水性聚氨酯的制備

        聚醚二元醇（PPG，分子量為2000和1000），2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI），二羥甲基丙酸，丙酮（工業(yè)品），2-甲基-2-氨基-7-丙醇。

        制備水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、預聚體直接分散法、熔融分散法、酮距胺法和酮丫嗪法等按照水性化方法不同，水性聚氨酯的制備又可以分為內乳化法和外乳化法。內乳化法，又稱自乳化法，是因聚氨酯鏈段中含有親水性成分，無需乳化劑即可得到穩(wěn)定的乳液的方法。外乳化法，又稱強制乳化法，若分了鏈中僅含少量或者不含親水性鏈段或基團必須添加乳化劑，憑借外力進行乳化。

        親水的異氰酸酯預聚物和擴鏈劑的擴鏈反應在溶劑丙酮中進行，故稱之為丙酮法。由于聚合物的合成反應在均相的溶液中進行，故再現(xiàn)性很好。水性聚氨酯樹脂合成好以后，再加水乳化，最后減壓抽出丙酮溶劑就可得到粒徑較小的聚氨酯分敞體。這種方法是經典的方法，浚方法的優(yōu)點是試驗重現(xiàn)性好，得到的聚氨酯水分散體粒徑小，穩(wěn)定性好；但該方法也有缺點，那就是試驗過程中丙酮的大量使用，而且還得將丙酮減壓抽出，制備工藝復雜，生產成本較大。

        該方法是合成聚氨酯分散體的一個普通方法。先制得親水性的預聚體，當然預聚體含有游離的異氰酸酯基團，然后將預聚體和水混合，擴鏈反應是預聚體和擴鏈劑在水中進行。本人在這種方法基礎上對此方法進行了改進，得到了一種方法把它罩爾之為邊擴鏈邊分散法，運用這種方法成功合成了長期穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體，而且在合成過程中不使用溶劑，簡化了制備工藝，節(jié)約了合成成本。

        將聚酯或聚醚二醇、叔胺和異氰酸酯在熔融狀態(tài)下制備預聚體，用過量尿素終止生成親水性的雙縮二脲離聚物，在將其在甲醛水溶液中分散，使發(fā)生羥甲基陽離子型水性聚氨酯發(fā)生反應。

        外乳化法是最早使用的制備水性聚氯酯的方法，它是1953年美國Du Pont公司的、V Yandott發(fā)明。選取制成適當分子量的聚氨酯預聚體或其溶液，然后加入乳化劑，在強烈攪拌下強制性地將其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散體。外乳化法工藝簡單，但存在以下缺點：

        a. 在分散階段需要強力攪拌設備，攪拌工藝對分散液性能影響很大；

        b. 制得的分散液粒徑較大，一般大于1.0 mm，粒徑分布寬，儲存穩(wěn)定性差；

        c. 乳化劑的存在影響成膜后膠膜的耐水性、強韌性和粘結性等力學性能。

        聚氨酯的自乳化過程實際上是一個相反轉過程，在乳化過程中經歷了一個從w/o到o/w的轉變過程，隨著乳化的進行，聚集念結構也會發(fā)生相應變化，并且體現(xiàn)出物化性質（如粘度和電導率）改變。眾所周知，聚氨酯材料內由于軟鏈段和硬鏈段各自成相生微相分離，若將離子型水性聚氨酯中和成鹽，那么它就屬于離聚體。對離聚體的聚集態(tài)結構，許多人進行了研究，提出了很多模型，包括微離子點陣模型、各相同性模型、兩相結構模型等。通SANS和SAXS研究發(fā)現(xiàn)，離聚體在有機溶劑中含離子鏈段和反離子通過庫侖力作用會形成一利鏈段微離予點陣聚集區(qū)。可見聚氨酯離聚體的聚集態(tài)結構非常復雜，這就決定了其相轉變行為受多方面因素的影響。具體來說，主要受NCO/OH、羧基含量、中和度、多元醇的種類以及多元醇的分子量等因素的影響。

        一般說來，聚氨酯離子對在水相中，除了存在氫鍵和庫侖力之外，還會存在軟鏈段之間的作用力，（疏水性鏈段彼此造成的締合作用），以及水分子對各種締合作用的影響。其分散過程（亦稱相轉變過程）可分為三個階段。

        第一階段含有離子的硬段吸附水分子，破壞了由離子締合作用形成的凝膠現(xiàn)象，表現(xiàn)為粘度下降。

        第二階段水分子進入親水相后，硬段和軟段都將排列成整齊有序狀態(tài)，開始形成凝聚體，粘度增加。