聚乙烯防腐粉末涂料耐熱及防腐性能研究

       0·前言

       隨著經濟的發(fā)展，化工、石油、船舶、電廠、公用事業(yè)等各行業(yè)對管道、泵等防腐要求日益迫切而且檔次不斷提高，對材料防腐性能也提出了越來越高的要求。為了賦予管道更加優(yōu)越的防腐性能，曾經采用塑料管代替鋼管，但是在大多數使用場合，由于塑料管的強度、鋼度不夠，大大地限制了它的使用范圍。鋼塑復合防腐管是在鋼管壁表面涂敷一層良好的塑料涂層保護膜,它不但克服了塑料管強度剛度不夠的弱點，而且具有塑料良好的耐磨性、防腐性，在輸送一些介質時不易形成污垢的特點。然而，普通的熱塑性防腐內襯，例如熱塑性滾塑聚乙烯，在要求苛刻的應用領域（高溫強堿腐蝕、鹵系酸液腐蝕），仍然不能滿足要求。在高腐蝕作業(yè)環(huán)境下，必須采用防腐性能更高的熱固性材料。以往這些材料一般采用熔結環(huán)氧粉末(FBE)、煤焦油瓷漆(CTE)及聚乙烯復合結構(三層PE)。這些防腐覆蓋層總體防腐性能能滿足油氣管道腐蝕防護的要求，但仍有各自的缺陷(熔結環(huán)氧粉末防腐層較薄，抗機械損傷強度差；煤焦油瓷漆冷脆、熱流淌及對環(huán)境可能造成的污染，使其應用面越來越窄；聚乙烯三層復合結構防腐施工工藝復雜。

為了獲得更高的生產效率，近年來滾塑-涂覆工藝在防腐行業(yè)得到了廣泛的應用。然而，滾塑原料當中線性低密度聚乙烯所占的比例為93%。在上述高防腐領域中，由于線性低密度聚乙烯耐腐蝕，耐磨，防滲透，耐熱蠕變性方面的缺點，限制了線性低密度聚乙烯的應用。相比之下，交聯聚乙烯滾塑料以高的沖擊性能、耐熱、耐環(huán)境應力開裂、高度防腐方面的優(yōu)越性，開始應用在防腐內襯方面。目前，交聯聚乙烯的研究主要集中在線性低密度聚乙烯的硅烷交聯工藝方面[1-4]。但該工藝成型的材料必須經過水浴（或蒸氣�。┖筇幚�，增加了工藝流程和成本，而且材料的交聯度不高，不能滿足高度防腐的要求。同時，由于聚乙烯本身屬于非極性材料，加入交聯助劑后，雖一定程度上賦予材料極性，但仍然不能解決材料與鋼材粘結問題，材料容易脫落。針對以上現有技術存在的缺點，開發(fā)高粘防腐交聯聚乙烯復合材料并研究材料粘結、防腐等相關性能與配方、加工工藝之間的關系是非常必要的。本文制備了馬來酸酐接枝聚乙烯/交聯聚乙烯高粘高防腐復合材料，并研究了馬來酸酐接枝聚乙烯與交聯聚乙烯配比，交聯劑用量等因素對材料粘性力、防腐性能的影響。

        1·實驗

        1.1原材料

         線性低密度聚乙烯，3505，南京揚子石油化學公司；

         線性高密度聚乙烯，HDPEHMA-025，沙特埃克森美孚；

         過氧化而異丙苯（DCP），BCFF，阿克蘇諾貝爾；

         馬來酸酐，MAH-g-PE，試劑級，泉州市海峽西化工原料有限公司；

         三烯丙基異氰脲酸酯，TAIC，廣州信達精細化工有限公司。

       1.2樣品制備

       (1)將線性低密度聚乙烯預先干燥處理至水分含量低于600ppm,并與DCP,MAH-g-PE按一定比例稱重，在高速攪拌機中充分混合2分鐘；而后在雙螺桿擠出機中擠出造粒，制備熱熔膠。擠出溫度為200℃，螺桿轉速為200rpm，經擠出造粒后，干燥至水分含量低于600ppm，備用；

       (2)將高密度聚乙烯預先干燥處理至水分含量低于600ppm后，加入不同用量的交聯劑/助交聯劑在高速混合機中混合2分鐘，而后在雙螺桿擠出機中擠出造粒。擠出溫度為150℃，螺桿轉速為200rpm，備用；

       (3)將第一步制得的接枝物與第二步制得的聚乙烯按不同比例（10/90、15/85、20/80、25/75、30/70）稱重，在高速混合機中混合2分鐘；然后擠出造粒，擠出溫度150℃，螺桿轉速為200-500rpm擠出造粒后，磨粉30-50目并將粉料干燥至水分含量低于600ppm；

       1.3樣板制作

       (1)制作高粘料塑料樣板：將平板硫化機加熱至溫度為200℃時，將制得的粉料均勻涂撒在鋼板模具上，并在1.2Mpa壓力下保溫15分鐘。待樣板冷卻至室溫后，用沖片機沖剪出樣條，以備性能檢測之用。

    　(2)制作高粘料塑料-金屬復合樣板（用于測定剝離強度）：加熱另一塊鋼板（200×150×10mm），測定鋼板的溫度在240~250℃時直接均勻上料，上料厚度為4~6mm。在樣板尚未完全冷卻時使用刀片在塑料層上按20mm間距均勻的劃上縫隙，并將邊緣2cm寬處掀起以防邊緣與鋼板粘結。

       1.4性能測試

       (1)維卡軟化點的測定：使用A法（932克砝碼）測定試樣維卡軟化點，按規(guī)定要求取下兩塊試樣，分別置于儀器左右兩個測試針腳下。

       (2)塑料拉伸性能測定：按照GB2918調節(jié)試樣狀態(tài)和實驗環(huán)境。按GB/T1040-1992進行測試，試樣為啞鈴狀，厚度4mm，拉伸速率50mm/min。

       (3)塑料抗沖擊測定：在樣板厚薄均勻的地方沖取沖擊樣片后，再使用缺口制樣機在其正中間制出1mm深的缺口。按規(guī)定GB/T1043-1993進 行測試，試樣尺寸為65mm×10mm×4mm。

       (4)90°剝離強度測定：待樣板在固化完全后固定放置在電子平臺秤上，記下重量數值。再使用虎鉗將樣條垂直拉起同時觀察數值變化，記下瞬時最小值。利用剝離時電子平臺秤重量數據的變化值計算出剝離時單位寬度防腐層與金屬層的力值。

       1.5交聯度測試

       按照樣板制作（1）對樣品制備（2）中的粒料壓制樣板，從值得的樣板上剪下1g左右的碎屑，用過濾紙和棉紗布包扎后，用細銅線捆綁結實，至于索氏抽提器中，用二甲苯浸洗168小時，然后至于真空烘箱中，干燥72小時，稱重，利用質量差計算交聯度，依此衡量復合材料的防腐性能。

       2·結果與討論

       2.1不同交聯助劑對復合材料防腐性能的影響

       本文制得的防腐材料，其防腐層主要由交聯料構成。熱熔膠雖然能夠起到一定的防腐作用，但當防腐環(huán)境是強酸強堿環(huán)境時，熱熔膠層防腐作用不明顯。由于本文制得的熱熔膠基礎樹脂是線性低密度聚乙烯，二交聯料層主要成分是高密度聚乙烯，熔點相對較高，且粉料粒度較熱熔膠層偏大，因此在旋滾成型時，熱熔膠會先熔融并粘附在管道內壁上，交聯料滯后熔融形成保護層，并直接與腐蝕介質接觸，因此，材料的耐腐蝕性能主要取決于交聯料的抗腐蝕性能，亦即交聯度的大小。

圖1是不同交聯助劑用量（主交聯劑和助交聯劑之和）的復合材料的交聯度，從圖上可以看出，當交聯劑用量低于0.5%時，隨著交聯劑用量的提高，材料的交聯度呈上升趨勢，并在0.3%后，趨于穩(wěn)定。理論上，隨著交聯助劑用量的增加，反應更加充分，交聯度也會不斷提高，有利于材料防腐性能的增加。但從試驗結果可以看出，實際上，聚乙烯交聯反應是個非常敏感的反應，微量的交聯劑用量即可將材料的交聯度提高到很高的水平，因此，當采用交聯聚乙烯作為防腐材料時，特別是滾塑成型工藝時，應該謹慎控制交聯助劑的加入量，過多的加入量會增加體系的粘度，影響材料的成型品質。

       2.2不同熱熔膠用量對材料粘結力的影響

       交聯聚乙烯在成型過程中，因為交聯反應的原因，會發(fā)生嚴重的收縮變形，而且因為在管道實際使用環(huán)境中，存在抽負壓，高低溫循環(huán)的現象，因此很容易造成材料的“脫殼”，為了避免這些問題，必須賦予材料良好的粘結力。為此，本研究值得的材料為雙層復合材料，其內層即高粘層具有較高的極性，明顯提高材料與管道內壁的粘結力。但過多熱熔膠的加入一方面會帶來嚴重的氣味問題，同時由于交聯料比例的降低，也會影響到材料的耐腐蝕性。因此，在保證材料耐腐蝕性能和高粘性能的同時，應盡可能尋找最適合的熱熔膠用量。

圖2是加入不同的熱熔膠后，材料的粘結力結果。從圖上可以看出，當熱熔膠用量低于20%時，隨著用量的增加，材料的撕離強度明顯增加，表明加入熱熔膠后，可明顯提高材料的粘結力。但當熱熔膠用量高于20%后，進一步增加熱熔膠用量，撕離強度反而降低，這是因為，由于熱熔膠的主要成分是線性低密度聚乙烯，材料拉伸強度較低，容易拉伸變形，因此，在撕離過程中，與金屬板接觸的薄層會牢牢粘接在金屬板上，距離金屬板較遠的一層會被拉伸變形并脫離金屬板，導致材料脫落，因此，當防腐環(huán)境屬于重防腐，高負壓，劇烈溫變的環(huán)境時，無論從材料耐腐蝕的角度還是粘結力方面，都應該嚴格控制熱熔膠的用量，本研究表明，20%的熱熔膠用料是合適的。

  　  2.3材料耐熱性能

       由于很多情況下，腐蝕介質都具有一定的溫度，因此必須考慮材料的耐熱性能，為此，本文固定熱熔膠含量為20%，改變交聯助劑用量，考察了交聯助劑用料對材料耐熱性能的影響，圖3是對材料維卡軟化點的測試結果。由圖可知，隨著交聯劑用量的增加，材料的軟化溫度相應提高，當交聯助劑用量達到0.3%時，材料的軟化溫度達到了103℃，遠遠高于普通聚乙烯的軟化溫度，滿足目前化工管道防腐的要求。這是因為加入交聯劑后，材料發(fā)生交聯反應，新的化學鍵形成，分子結構由線性結構變成三維網狀結構，分子鏈運動變得困難，因此當設備探針在扎入材料時，纏結的分子鏈不能及時滑移而留出足夠的空間容納探針，因此材料耐熱性能較高。當交聯助劑用量超過0.3%后，由于殘留少量的小分子助劑在交聯反應中沒有參與反應而保存下來，夾雜在大分子之間并可能起到潤滑劑的作用，因此，有利于大分子發(fā)生滑移，一定程度上影響甚至降低材料的耐熱性能。對材料耐熱性能和耐腐蝕性能的測試結果表明，適當地加入交聯助劑可以提高才老的耐腐蝕性能和耐熱性能，根據本研究結果，0.3%的用量是理想的。

       3·結論

       本文研究了不同熱熔膠用量、不同交聯助劑用量對聚乙烯耐腐蝕材料性能的影響。結果表明：加入交聯助劑后，可明顯改善材料的耐熱、防腐性能，但過多的交聯助劑用量反而不利于材料性能的提高，綜合來看0.3%的交聯助劑的用量是合適的；加入熱熔膠后，能明顯改善材料與金屬的粘結力，20%的熱熔膠的加入量，不僅能夠最大化提高材料的粘結力，而且不會造成耐腐蝕性能的降低。