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光固化涂料主要由齊聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑組成。大致的比例是:齊聚物30%~50%,活性稀釋劑40%~60%,光引發(fā)劑1%~5%,助劑0.2%~1%。
1、齊聚物
齊聚物又稱(chēng)作光敏樹(shù)脂,是成膜物質(zhì),即構(gòu)成了固化產(chǎn)品的基本骨架。我們可以看到,它在整個(gè)的體系中長(zhǎng)的比例相對(duì)很大,因此對(duì)涂膜的性能起決定性的作用。從齊聚物的結(jié)構(gòu)來(lái)看,它們都含有C=C不飽和的雙鍵?梢苑譃橐韵聨追N:(1)不飽和聚酯;(2)環(huán)氧丙烯酸酯;(3)聚氨酯丙烯酸酯;(4)聚酯丙烯酸酯;(5)多烯硫醇體系;(6)聚醚丙烯酸酯;(7)水性丙烯酸酯;(8)陽(yáng)離子樹(shù)脂。
齊聚物又稱(chēng)作光敏樹(shù)脂,是成膜物質(zhì),即構(gòu)成了固化產(chǎn)品的基本骨架。我們可以看到,它在整個(gè)的體系中長(zhǎng)的比例相對(duì)很大,因此對(duì)涂膜的性能起決定性的作用。從齊聚物的結(jié)構(gòu)來(lái)看,它們都含有C=C不飽和的雙鍵?梢苑譃橐韵聨追N:(1)不飽和聚酯;(2)環(huán)氧丙烯酸酯;(3)聚氨酯丙烯酸酯;(4)聚酯丙烯酸酯;(5)多烯硫醇體系;(6)聚醚丙烯酸酯;(7)水性丙烯酸酯;(8)陽(yáng)離子樹(shù)脂。
其中,第1種屬于第一代UV固化涂料,后三種屬于第二代UV固化涂料。應(yīng)用最廣的是聚環(huán)氧丙烯酸酯,因?yàn)樗哂泻芏嗟膬?yōu)點(diǎn),比如說(shuō)它形成的固化膜硬度和拉伸強(qiáng)度大、抗張強(qiáng)度大,還有耐化學(xué)品性?xún)?yōu)異、光澤高等。目前主要的環(huán)氧丙烯酸酯有雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯和環(huán)氧化油丙烯酸酯。目前國(guó)內(nèi)外的研究學(xué)者對(duì)各類(lèi)環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)行了改性的實(shí)驗(yàn)研究,以期滿(mǎn)足人們的各種需求。比如利用雙羥基化合物的羥基與部分環(huán)氧基反應(yīng),然后剩下的環(huán)氧基再與丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)來(lái)提高柔韌性。此外還可以通過(guò)胺改性的方法等。另一類(lèi)應(yīng)用比較廣的是聚氨酯丙烯酸酯(PUA),它的應(yīng)用程度僅低于環(huán)氧丙烯酸酯。因?yàn)樗灿斜容^好的性能,比如良好的附著力、柔韌性、耐磨性、高彈性以及快的光固化速率。并且能夠通過(guò)調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和官能度,從而得到性能廣泛的聚氨酯丙烯酸酯。但是它也有許多的不足,因?yàn)橥ǔS玫氖?,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基家玩兒異氰酸酯(MDI),做出來(lái)的聚氨酯很容易發(fā)黃,而且耐候性不好。近年來(lái)多以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料,制造出了綜合性能較好的品種。聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的合成工藝也會(huì)嚴(yán)重影響到其最終的性能,因此可以選擇較為合適的工藝來(lái)控制,比如原料的種類(lèi)、合成溫度、催化劑等。
然而,由于齊聚物都是年度比較高的聚合物,因此在使用的過(guò)程中,我們需要添加一定的單體,或者稱(chēng)之為活性稀釋劑以調(diào)節(jié)它的粘度。在這些活性劑中會(huì)含有一些有機(jī)揮發(fā)性的物質(zhì)(VOC),這些物質(zhì)有不同程度的毒性和刺激性。所以,水性涂料已經(jīng)成為涂料發(fā)展的主要方向之一。在國(guó)內(nèi)光固化水性涂料方面,研究者做了很多的研究,比如像清華大學(xué)、中山大學(xué)等。并且隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,國(guó)際上關(guān)于環(huán)保的要求越來(lái)越嚴(yán)格,這就使得我國(guó)不得不在汽車(chē)涂料的方面做出更大的努力以適應(yīng)國(guó)際新環(huán)境。汽車(chē)涂料中的VOC主要來(lái)自基色器漆和中涂層,約占VOC排放量的60%-70%。如果車(chē)身全部采用水溶性涂料的話(huà),就可以使VOC得 排放量減少到27g/m2 。
2、光引發(fā)劑
光引發(fā)劑是光固化體系中的關(guān)鍵組成部分,決定固化程度以及固化的速度,按照引發(fā)機(jī)理大致可以分為4類(lèi):裂解反應(yīng)機(jī)理、氫消除機(jī)理、能量轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理和離子反應(yīng)機(jī)理。主要用到的引發(fā)劑有:二苯甲酮、安息香雙甲醚、氯代硫雜蒽酮、乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2-苯基-2-N-二甲氨基-1-丁酮、鐵鹽和;籽趸铩D壳肮袒苛现醒芯枯^多的是小分子紫外自由基光聚合引發(fā)劑,但是它與聚合物相容性較差,殘留在產(chǎn)物中的引發(fā)劑及光解碎片容易遷移和揮發(fā),是產(chǎn)物發(fā)黃,并產(chǎn)生有毒的氣體。針對(duì)這樣的問(wèn)題,研究者們提出了幾種解決方案。其中一種是通過(guò)生產(chǎn)可聚合的光引發(fā)劑使引發(fā)劑消耗,減少對(duì)環(huán)境的傷害,還有一種方案是將引發(fā)劑大分子化,因?yàn)榈谝环N途徑不可能將所有的引發(fā)劑都消耗完,必定會(huì)有少量的引發(fā)劑仍然存在與體系中,最終會(huì)導(dǎo)致材料的性能受到影響。當(dāng)然,有些研究者
光引發(fā)劑是光固化體系中的關(guān)鍵組成部分,決定固化程度以及固化的速度,按照引發(fā)機(jī)理大致可以分為4類(lèi):裂解反應(yīng)機(jī)理、氫消除機(jī)理、能量轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理和離子反應(yīng)機(jī)理。主要用到的引發(fā)劑有:二苯甲酮、安息香雙甲醚、氯代硫雜蒽酮、乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2-苯基-2-N-二甲氨基-1-丁酮、鐵鹽和;籽趸铩D壳肮袒苛现醒芯枯^多的是小分子紫外自由基光聚合引發(fā)劑,但是它與聚合物相容性較差,殘留在產(chǎn)物中的引發(fā)劑及光解碎片容易遷移和揮發(fā),是產(chǎn)物發(fā)黃,并產(chǎn)生有毒的氣體。針對(duì)這樣的問(wèn)題,研究者們提出了幾種解決方案。其中一種是通過(guò)生產(chǎn)可聚合的光引發(fā)劑使引發(fā)劑消耗,減少對(duì)環(huán)境的傷害,還有一種方案是將引發(fā)劑大分子化,因?yàn)榈谝环N途徑不可能將所有的引發(fā)劑都消耗完,必定會(huì)有少量的引發(fā)劑仍然存在與體系中,最終會(huì)導(dǎo)致材料的性能受到影響。當(dāng)然,有些研究者
還提出了發(fā)展多官能度光引發(fā)劑。
目前光引發(fā)劑的研究方向?yàn)椋海?)可見(jiàn)光引發(fā)劑氟化二苯基二茂鐵(IRG-CURE)和雙二茂鐵。他們的吸收波長(zhǎng)已經(jīng)達(dá)到520nm,在可見(jiàn)光聚合中的應(yīng)用匯比較的多。而且二茂鈦在光的照射下產(chǎn)生漂白效應(yīng),黃變指數(shù)小,深化固化好。(2)高分子光引發(fā)劑。在普通的光引發(fā)劑分子上,通過(guò)化學(xué)鍵將丙烯酸基、乙烯基、烯丙基等不飽和的基團(tuán)接上或者將普通的光引發(fā)劑直接接在高聚物上。光引發(fā)劑的高分子化,使得光引發(fā)劑的遷移受到限制,同時(shí)也解決了光引發(fā)劑與聚合物不相容的問(wèn)題。(3)水溶性引發(fā)劑。這一類(lèi)引發(fā)劑的原理如前一小節(jié)中所說(shuō)?梢耘c水相容,減少VOC的排放,但是效率不是很高。
3、活性稀釋劑
活性稀釋劑是一種功能性單體,在固化涂料中具有十分重要的作用,主要用來(lái)調(diào)節(jié)涂料的粘度。也參與涂料的固化反應(yīng),直接影響膜的性能。活性稀釋劑結(jié)構(gòu)上也好有不飽和鍵,如丙烯酰基、甲基丙烯酰基及乙烯基等,丙烯;夤袒俣茸羁,目前使用的多為丙烯酸酯單體。單官能團(tuán)單體相對(duì)分子質(zhì)量小,因此容易揮發(fā),相應(yīng)的毒性大、易燃。近年來(lái)開(kāi)發(fā)了很多的低揮發(fā)性、低毒性甚至無(wú)度的活性稀釋劑,如PHEA。
活性稀釋劑是一種功能性單體,在固化涂料中具有十分重要的作用,主要用來(lái)調(diào)節(jié)涂料的粘度。也參與涂料的固化反應(yīng),直接影響膜的性能。活性稀釋劑結(jié)構(gòu)上也好有不飽和鍵,如丙烯酰基、甲基丙烯酰基及乙烯基等,丙烯;夤袒俣茸羁,目前使用的多為丙烯酸酯單體。單官能團(tuán)單體相對(duì)分子質(zhì)量小,因此容易揮發(fā),相應(yīng)的毒性大、易燃。近年來(lái)開(kāi)發(fā)了很多的低揮發(fā)性、低毒性甚至無(wú)度的活性稀釋劑,如PHEA。