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石墨烯是單層二維蜂窩狀碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，平面內(nèi)由周期性緊密排列的碳六元環(huán)構(gòu)成，各碳原子之間通過sp 2雜化軌道相連接。它可以卷曲成零維(0D)的富勒烯和一維(1D)的碳納米管(CNT)，或通過范德華力堆垛成三維(3D)的石墨，因此石墨烯被認(rèn)為是構(gòu)成其他碳材料的基本單元。
目前石墨烯可以分為單層石墨烯、雙層石墨烯和少層石墨烯。顧名思義，單層石墨烯是由一層石墨烯構(gòu)成；雙層石墨烯是由兩層石墨烯構(gòu)成；少層石墨烯是由三到十層石墨烯構(gòu)成；超過十層則被認(rèn)為是石墨納米微片。不同層數(shù)的石墨烯具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)。
單層石墨烯完美的碳晶體結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的性能：超強(qiáng)的力學(xué)性能，其楊氏模量高達(dá)1100GPa，斷裂強(qiáng)度高達(dá)130GPa；高達(dá) 200000cm 2/(V·s)的電子遷移率；室溫下約5000W/(m·K)的熱導(dǎo)率；97.7%的可見光透過率；優(yōu)異的物理阻隔性；高達(dá)2630 m 2 /g 的理論比表面積等。
因此石墨烯被認(rèn)為是最具誘人前景的新材料之一，在納米電 子器件、儲(chǔ)能材料、透明導(dǎo)電膜、傳感器、樹脂基復(fù)合材料等領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。
在涂料應(yīng)用方面，利用石墨烯的物理阻隔性能，可提高涂料的防腐、防污、阻燃效果；利用其高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱性能，可開發(fā)導(dǎo)電涂料、散熱涂料、電磁屏蔽涂料等。本文簡(jiǎn)單總結(jié)了石墨烯在功能性涂料方面的一些應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)其應(yīng)用趨勢(shì)進(jìn)行了分析展望。
1 石墨烯在功能性涂料中的應(yīng)用現(xiàn)狀
石墨烯自2004年發(fā)現(xiàn)以來，引起了世界各國研發(fā)和應(yīng)用的熱潮，被認(rèn)為是21世紀(jì)新材料紀(jì)元的引領(lǐng)者和帶動(dòng)者，是未來高技術(shù)產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的戰(zhàn)略制高點(diǎn)。石墨烯獨(dú)特的特點(diǎn)使其在導(dǎo)電涂料、防火涂料、防污涂料和重防腐涂料中得到了廣泛的應(yīng)用。
1.1 石墨烯在導(dǎo)電涂料中的應(yīng)用
傳統(tǒng)的導(dǎo)電涂料分為本征型導(dǎo)電涂料和添加型導(dǎo)電涂料，本征型導(dǎo)電涂料是靠樹脂自身導(dǎo)電性達(dá)到導(dǎo)電的目的，以聚苯胺和聚吡咯為主；添加型導(dǎo)電涂料是通過在涂料中添加導(dǎo)電物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)的，導(dǎo)電物質(zhì)通常為金屬粉末和碳系粉末。由于本征型導(dǎo)電涂料加工困難，金屬粉末添加型導(dǎo)電涂料存在易 沉降、不耐氧化等問題。因此，碳系粉末添加型導(dǎo)電涂料是目前的主流導(dǎo)電涂料，主要以炭黑和石墨為主。
相對(duì)于傳統(tǒng)的導(dǎo)電物質(zhì)，石墨烯具有更加優(yōu)良的導(dǎo)電性能和良好的機(jī)械性能，而且石墨烯比表面積大，導(dǎo)電滲流閾值低，只需很少的添加量即可達(dá)到導(dǎo)電的目的，是目前制備導(dǎo)電涂料的不二選擇。
胥會(huì)等采用氧化還原法制備石墨烯，并將其制備成涂料。探討了分散程度以及加量對(duì)體系導(dǎo)電性能的影響。
Pham等將氧化石墨烯和水合肼制備成混合 分散液，噴到預(yù)熱的基底上，氧化石墨烯還原的過程中形成致密的石墨烯導(dǎo)電層，該方法制備的石墨烯導(dǎo)電層其表面電阻達(dá)到 2.2×103Ω，具有良好的導(dǎo)電性能。
章勇用對(duì)石墨烯表面進(jìn)行氨基化改性，提高石墨烯與樹脂有很好的相容性，然后加入到環(huán)氧 樹脂中，制備導(dǎo)靜電涂料，石墨烯添加量僅為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí)，涂層的表面電阻可降到 109Ω。除用作常規(guī)導(dǎo)電涂料外，石墨烯還可以應(yīng)用到透明導(dǎo)電膜的制備，Zheng等、Nekahi等、Wang等課題組分別采用氧化石墨烯制備薄膜，然后通過化學(xué)環(huán)氧得到石墨烯透明導(dǎo)電膜，制得導(dǎo)電膜電阻低、透明度高，且石墨烯導(dǎo)電薄膜具有良好的抗彎曲疲 勞強(qiáng)度，有望取代應(yīng)用于電子領(lǐng)域的錫銦氧化物導(dǎo)電薄膜制備柔性導(dǎo)電薄膜。
1.2 石墨烯在防火涂料中的應(yīng)用
石墨烯在防火涂料中的阻燃機(jī)理被認(rèn)為是以下幾種阻燃作用的疊加:
（1）石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)能在涂料中層層疊加，形成致密的物理隔絕層，提高阻燃性能。
（2）石墨烯可以與涂料中樹脂進(jìn)行交聯(lián)復(fù)合，進(jìn)一步形成一層致密的保護(hù)膜，起到阻隔空氣的作 用，從而發(fā)揮阻燃的效果。
（3）在高溫下石墨烯涂層燃燒產(chǎn)生二氧化碳和水，并生成更加致密、連續(xù)的碳層，阻隔作用更強(qiáng)。
李洪飛等以丙烯酸乳液為成膜物質(zhì)，鈦白粉 為顏料，石墨烯作為協(xié)效阻燃/抑煙劑制備成防火涂料。研究結(jié)果表明：氧化石墨烯能有效提高涂料試樣的耐燃時(shí)間和降低峰值生煙速率，當(dāng)氧化石墨烯的添加量為 0.025 份時(shí)（以100份乳液記），試樣耐燃時(shí)間可以增加59.5%，當(dāng)添加0.125份時(shí)，試樣的峰值生煙速率從0.024 m 2/s降至0.013 m2 /s。
結(jié)合掃描電鏡、熱重分析、差熱分析和紅外光譜等手段對(duì)試樣碳層的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，具有片層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯在涂料受熱膨脹過程中會(huì)使自身和基體分子鏈取向，進(jìn)而在聚合物碳化過程中形成骨 架結(jié)構(gòu)，增加碳層強(qiáng)度，達(dá)到阻燃和抑煙的目的。此外，由于石墨烯出色的屏蔽效應(yīng)，即使發(fā)生火災(zāi)，石墨烯涂料形成的隔絕層也可以阻隔一氧化碳等有毒降解產(chǎn)物的揮發(fā)，從而降低火災(zāi)的危險(xiǎn)。
1.3 石墨烯在防污涂料中的應(yīng)用
防污涂料是涂裝于船底和海洋水下設(shè)施的一種特殊涂料，它主要是通過在涂料中添加重金屬等毒料，在涂膜表面形成有毒表面層，將附著于涂膜的海洋生物殺死，達(dá)到防止海洋生物附著在船底或海洋水下設(shè)施的目的。傳統(tǒng)防污涂料中的重金屬等有毒物 質(zhì)雖然防污效果好，但是會(huì)破壞海洋生態(tài)，嚴(yán)重威脅生態(tài)安全和人類健康，因此人們將研究重點(diǎn)放在了低表面能防污涂料和無毒防污劑的開發(fā)方面。目前的研究熱點(diǎn)是利用納米粒子提高涂膜的疏水程度，減弱微生物在涂膜上的粘附力。石墨烯具有極高的表 面能和很強(qiáng)的疏水作用，微生物很難在石墨烯表面上生長或粘附，所以石墨烯具有很好的防污效果。
Krishnamurthy等發(fā)現(xiàn)石墨烯作為鈍化涂層可以減弱微生物誘導(dǎo)產(chǎn)生的電流對(duì)金屬的腐蝕，有石墨烯保護(hù)的Ni電極比未保護(hù)的電極在微生物腐蝕環(huán)境下腐蝕速度下降了1個(gè)數(shù)量級(jí)。Parra等報(bào)道了石墨烯涂層可以改性材料界面能和與細(xì)菌的靜電相互作用，從而降低細(xì)菌與基材之間的粘附力，無需涂料就能達(dá)到抗菌的效果，對(duì)開發(fā)環(huán)境友好型防污涂料有很大的幫助。
岳鑫在環(huán)氧涂料中分別加入未加改性和經(jīng)過納米改性的石墨烯,并對(duì)其防污性能進(jìn) 行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯可以提高涂層的防腐和防污性能，且經(jīng)過偶聯(lián)劑改性的石墨烯比未改性的石墨烯具有更好的防污性能。合適的偶聯(lián)劑可以顯著提高其分散性，而良好的分散性是保證其防污性能的前提。
1.4 石墨烯在重防腐涂料中的應(yīng)用
石墨烯由于屏蔽性好，比表面積大，很容易在涂層中形成致密薄膜，對(duì)于提高防腐性能有很大幫助，也吸引了眾多關(guān)注。一系列的研究證明，CVD生長的石墨烯可以在銅、鋁等金屬表面形成保護(hù)層，防止金屬的氧化和腐蝕。
氧化還原制備的石墨烯可以與有機(jī)樹脂混合制備復(fù)合材料涂層，發(fā)揮石墨烯的屏蔽作用和樹脂優(yōu)異的附著能力，達(dá)到長效防 腐的目的，用其制備的石墨烯涂層相比于普通涂層，可以使低合金鋼的腐蝕速率降低1個(gè)數(shù)量級(jí)。除常規(guī)防腐蝕之外，石墨烯還可以與金屬中的氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，防止氫脆的發(fā)生。此外，由于石墨烯可以提高金屬耐微生物腐蝕能力，也可以用作生物環(huán)境防腐保護(hù)層。
目前，石墨烯防腐涂料應(yīng)用比較成熟的是石墨烯鋅粉重防腐涂料，石墨烯在此類重防腐涂料中的防腐機(jī)理一般認(rèn)為如下：
（1）物理隔絕作用。
Cl–具有離子半徑小、穿透能力強(qiáng)、并且能夠被金屬表面較強(qiáng)吸附的特點(diǎn)。石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)，其比表面積達(dá)到2630m 2/g，在涂料中層狀分布，形成致密的物理隔絕層，具有較好的物理隔絕作用。 石墨烯超高的致密性，連最小的氣體分子也無法穿 透，可以有效地隔絕 Cl–的穿透。小尺寸的石墨烯可以填充到涂層的缺陷中，在一定程度上阻止和延緩了分子腐蝕介質(zhì)侵入金屬基體，增強(qiáng)了涂層的物理隔絕作用。
（2）電化學(xué)保護(hù)作用。
環(huán)氧富鋅底漆中實(shí)際用于陰極保護(hù)作用消耗的鋅粉質(zhì)量只占20%~30%，剩余的鋅粉均作為導(dǎo)電介質(zhì)。當(dāng)鋅粉被氧化后便失去了導(dǎo)電作用，涂料便失去了陰極保護(hù)作用。石墨烯具有較好的導(dǎo)電性。雖然鋅烯重防腐底漆大幅度降低了鋅粉含量，但漆膜中均勻分散的石墨烯納米片形成致密的、連續(xù)的網(wǎng)狀片層導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，與鋅粉搭接形成導(dǎo)電通路，從而活化涂料中的鋅粉，使整個(gè)涂層與鋼鐵基材體系形成電化學(xué)回路，提高了涂層的陰極保護(hù)作用。
孫春龍等用石墨烯取代一部分環(huán)氧富鋅底漆中的鋅粉，制備了石墨烯環(huán)氧鋅底漆。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在鋅含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)47%時(shí)，涂膜干膜厚度在100μm 時(shí)，耐中性鹽霧可以達(dá)到2500h，劃痕處單項(xiàng)擴(kuò)蝕＜1mm，未劃痕區(qū)無起泡、生銹、開裂、剝落等現(xiàn)象，防腐性能明顯高于高鋅含量的環(huán)氧富鋅底漆。
2015年9月，常州第六元素材料科技股份有限公司、中海油常州涂料化工研究院有限公司、江蘇道森新材料有限公司三家單位共同完成的“10 噸/年石墨烯微片工業(yè)化制備及其在海工裝備重防腐涂料中的應(yīng)用”技術(shù)科技成果，在江蘇省常州市通過了工業(yè)和信息化部組織的專家鑒定，達(dá)到世界領(lǐng)先水平。
該技術(shù)成果用于海上風(fēng)力發(fā)電塔的石墨烯-鋅防腐底漆重防腐涂料耐鹽霧試驗(yàn)時(shí)間突破2500 h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了美國標(biāo)準(zhǔn)的1000 h，并重新定義了防腐的概念：過去含鋅粉為質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%~80%的重防腐體系，被質(zhì)量分?jǐn)?shù) 25%鋅粉加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%石墨烯的防腐體系代替。這一產(chǎn)品和傳統(tǒng)的富鋅環(huán)氧底漆相比 非常具有競(jìng)爭(zhēng)力，已經(jīng)在海上風(fēng)電裝置、海邊管廊架、集裝箱等領(lǐng)域推廣應(yīng)用。
2 石墨烯功能性涂料的發(fā)展趨勢(shì)
目前石墨烯在功能性涂料方面的應(yīng)用已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但是除了防腐涂料外，其他多數(shù)研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段。主要原因有以下幾個(gè)方面：
（1）涂料行業(yè)是一個(gè)對(duì)成本十分敏感的行業(yè)，相比于現(xiàn)在常用的涂料填料，石墨烯的價(jià)格相對(duì)偏高，因此限制了其應(yīng)用。
（2）石墨烯表面能高，在水和涂料的常用溶劑 如二甲苯、醋酸丁酯中難以分散，與此同時(shí)，石墨烯涂料的性能嚴(yán)重依賴于石墨烯在涂料中的分散程度，因此常規(guī)的簡(jiǎn)單分散手段不適用于石墨烯涂料。
（3）目前石墨烯相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)缺乏，導(dǎo)致市場(chǎng)上石墨烯產(chǎn)品性能參差不齊，對(duì)應(yīng)用開發(fā)有很大的誤導(dǎo)。
（4）目前缺乏石墨烯涂料應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，按照現(xiàn)在的標(biāo)準(zhǔn)在應(yīng)用石墨烯涂料時(shí)不能發(fā)揮出石墨烯涂料的優(yōu)勢(shì)。
（5）在實(shí)際應(yīng)用過程中，通常需要涂多層涂料，因此需要考慮涂層的配套性問題，石墨烯涂料由于發(fā)展時(shí)間短，缺乏相應(yīng)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)，在一定程度上 限制了其應(yīng)用。
基于以上原因，石墨烯涂料的發(fā)展目標(biāo)將定位于高性能功能性涂料，利用石墨烯的優(yōu)異性能實(shí)現(xiàn)涂料性能的大幅提升。
2.1 石墨烯導(dǎo)電涂料
汽車靜電噴涂淺色底漆，使用炭黑導(dǎo)電劑時(shí)顏色深，不能滿足淺色色漆的噴涂要求；而使用導(dǎo)電鈦白作導(dǎo)電劑，需要添加大量導(dǎo)電鈦白，成本大幅增加。而利用石墨烯作為導(dǎo)電劑，添加量僅為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%，通過鈦白粉遮蓋石墨烯顏色，即可制得淺色底漆。 目前，市場(chǎng)用量最多的導(dǎo)電填料是導(dǎo)電炭黑， 一般添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%以內(nèi)就能達(dá)到導(dǎo)靜電水平，成本遠(yuǎn)低于石墨烯。而石墨烯的優(yōu)勢(shì)則是添加量少，添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%以內(nèi)即可達(dá)到導(dǎo)靜電水平。由于添加量少，石墨烯導(dǎo)電涂料的涂層的力學(xué)性能一般優(yōu)于炭黑導(dǎo)電涂料涂層的力學(xué)性能，因此石墨烯導(dǎo)電涂料能夠?qū)崿F(xiàn)涂層導(dǎo)電性和力學(xué)性能的同步提高。
此外，由于石墨烯的物理阻隔性能可以提高漆膜的致密性，進(jìn)而提高漆膜的耐溶劑和耐腐蝕性，能夠既導(dǎo)靜電又耐腐蝕，可以用作石油、化工等領(lǐng)域的導(dǎo)靜電涂料。
2.2 石墨烯散熱涂料
石墨烯本身熱導(dǎo)率高達(dá)5300 W/(m·K)，因此用石墨烯制備散熱涂料具有高的熱導(dǎo)率，而且石墨烯高比表面積，能夠增大涂層散熱面積，可有效降低物體表面和內(nèi)部溫度。目前加拿大Grafoid公司已經(jīng)與Captherm公司簽訂合作協(xié)議開發(fā)用于LED的石墨烯散熱涂料，國內(nèi)也有多家公司在開發(fā)石墨烯散熱涂料和石墨烯碳納米管復(fù)合散熱涂料，并取得一定的進(jìn)展。
2.3 石墨烯防腐涂料
除現(xiàn)在發(fā)展迅速的石墨烯-鋅粉防腐涂料外，單純利用石墨烯物理阻隔防腐的涂料有良好的效果。Applied Graphene Materials 公司制備的石墨烯環(huán)氧涂料，經(jīng)測(cè)試，加入石墨烯之后，涂層水蒸氣透過率降低95%，耐鹽霧試驗(yàn)時(shí)間提升5倍。說明在輕防腐領(lǐng)域，石墨烯的物理阻隔性能能夠大幅提升 涂層的防腐效果。
2.4 高強(qiáng)度高耐候涂料
除此之外，石墨烯本身優(yōu)異的力學(xué)性能可以制備高強(qiáng)度高耐候涂料。在涂層中加入石墨烯，在干燥過程中形成致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠顯著提升涂層的硬度和耐磨性能，尤其是有利于解決水性聚氨酯涂 料硬度低的問題。同時(shí)石墨烯還能捕捉涂層中的自由基，延長涂層壽命。
3 結(jié)束語
石墨烯具有優(yōu)異的物理阻隔性、高導(dǎo)電導(dǎo)熱性、突出的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，使其在涂料行業(yè)中有著廣泛應(yīng)用，目前石墨烯在防腐、導(dǎo)電、散熱涂料體系均取得優(yōu)異的效果，伴隨著石墨烯涂料的應(yīng)用發(fā)展，目前在石墨烯功能性涂料發(fā)展中出現(xiàn)的問題會(huì)逐漸解決。在功能性涂料行業(yè)的升級(jí)發(fā)展過程中，石墨烯將發(fā)揮重要作用。
