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對于溶劑型涂料而言，溶劑通常能夠溶解成膜物質(zhì)，因而在體系中存在著成膜物質(zhì)溶液。而成膜物往往由多種高分子樹脂組成，而且每一種高分子樹脂，其分子量大小、端基種類、支化形式、鍵接結(jié)構(gòu)等也各不相同，這種溶液本身就具有多分散的性質(zhì)。顏料在溶劑中溶解度極小，通常呈懸浮狀態(tài)，因而顏料在溶劑中所形成的則是一種多分散性的膠體和粗分散系相混合而成的復(fù)雜體系。對于涂料這樣一種復(fù)雜的多分散而言，在涂料施工工程中會出現(xiàn)很多界面現(xiàn)象，因而詳細(xì)討論和研究因而討論和研究涂料樹脂界面性能對理解涂料體系的特性，解決涂料涂裝過程中的漆膜缺陷問題具有重要的指導(dǎo)作用。因此，本文討論了涂料樹脂間的界面張力產(chǎn)生及影響因素，重點(diǎn)分析了涂料界面張力對漆膜缺陷-縮孔產(chǎn)生的原因及相應(yīng)對策。
1 液態(tài)樹脂的界面
1.1樹脂的表面張力
涂料樹脂屬于低表面張力的物體。大多數(shù)樹脂的表面張力小于50 mN/m。在實(shí)際應(yīng)用中，需要研究樹脂與空氣、水蒸氣等氣體，與各種有機(jī)溶劑液體，與其他樹脂、顏料等固體材料間的界面現(xiàn)象和相互作用，其內(nèi)容相當(dāng)多，而目復(fù)雜。有必要討論一下樹脂本身的表面，分析一下其表面張力的一些特征。
由于高分子沒有氣態(tài)，即樹脂氣相的蒸氣壓為零。因此，與液態(tài)樹脂共存的只有氣相。固體樹脂表面張力的測定有很大的困難，因此，固體的表面張力一般是通過間接方法進(jìn)行測定的，對于涂層而可以先測定樹脂熔體的表面張力，再根據(jù)表面張力與溫度的關(guān)系進(jìn)行外推。表1列出了一些樹脂從液態(tài)外推至固體時的表面張力值。
表1一些固體樹脂的表面張力
在黏流狀態(tài)下，樹脂的表面張力與溫度的關(guān)系是呈線性變化的。隨著溫度的改變，高分子鏈構(gòu)象變化受到長鏈分子纏結(jié)的影響，變化較小，所以其表面張力的溫度梯度也小。同系物的表面張力往往隨分子量的增加而增加，但是，當(dāng)分子量達(dá)到一定數(shù)值后，表面張力不再變化。當(dāng)發(fā)生力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變時，樹脂表面張力也將明顯改變。
1.2 樹脂熔體間的表面張力
當(dāng)形成兩相的兩種樹脂極性完全相同時，樹脂間的表面張力將變小，如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸正丁酯；隨著兩相間極性的差異增大，樹脂間的表面張力將變大，如聚乙烯和聚醋酸乙烯酯極性相差較大。界面張力的大小主要取決于兩相極性之差。極性差別越大，界面張力也越大。
兩種樹脂熔體的界面張力隨溫度的增加而降低，其幅度很小一般僅為0.01 mN/（m•k）。樹脂熔體間的界面張力一般可從幾到十幾毫牛/米，且隨分子量的增加而增大。如果兩種樹脂間完全相容，則其界面張力為零。一般說來，樹脂間要完全相容，其分子量是不能太大的。樹脂的分子量一般都較人，對于結(jié)構(gòu)上差異較大的樹脂間，要實(shí)現(xiàn)完全相容是不大可能的。但如果采用接枝或嵌段聚合物作為添加劑，其中分別含有與兩種樹脂結(jié)構(gòu)相似的鏈段。則可以大大降低它們之間的界面張力。
1.3 樹脂溶液表面張力
樹脂溶液的表面張力與其他溶液的表面張力一樣，與組成有關(guān)。當(dāng)樹脂的表面張力比溶劑的表面張力低時，溶液表面將富集樹脂；反之，則富集溶劑分子。
樹脂溶液在一定的條件下會產(chǎn)生相分離。分離的兩相間也存在著界面張力。如果臨界相分離的溫度為了T*，T>T*時，因?yàn)橄喾蛛x尚未發(fā)生。因而不存在分離相，界面張力也為零。隨著溫度的降低，相分離逐漸明顯，界面張力也隨之增加，并有近似的線性關(guān)系，同時，分子量越大，界面張力越小。通常分層的樹脂溶液間的界面張力比樹脂熔體間的界面張力小得多，僅為10-2mN/m數(shù)量級�？梢�，溫度越高。界面張力越低。當(dāng)溫度達(dá)到相轉(zhuǎn)變溫度T*后，兩相融合，界面張力消失。但也有些體系是隨著溫度的升高而產(chǎn)生相分離，此時，溫度的影響恰好相反。
1.4 樹脂固溶體表面張力
合成樹脂具有多分散性，因此在樹脂本體中，由于各處結(jié)構(gòu)上的差別、分子量的差別及密度上的差別，將導(dǎo)致各處表面張力也不同。低表面張力的部分將隨著時間的延長而逐漸遷移至表面，使表面張力繼續(xù)降低。一般非結(jié)晶相部分，分子量低的組分，含有烴基或氟烴基、有機(jī)硅等基團(tuán)部分的表面張力較低，因而在材料的表面往往會聚集被蓋一層低分子量的、以烴基為主的無定形層，使高分子材料表面密度總是低于體相晶態(tài)的密度，極性也往往較低。隨著時間的推移，這些低表面張力組分還將陸續(xù)向表面遷移，導(dǎo)致材料的表面張力還會有所下降。
對于高分子共聚物、共混物等這類含有若干種結(jié)構(gòu)單元的體系，可以把它看成是高分子的固體溶液。和小分子溶液一樣，在這些體系中，低表面張力組分總是優(yōu)先吸附于表面，以降低體系的表面自由能。對于嵌段或接枝共聚物，其低能組分表現(xiàn)出明顯的表面活性，這是由于處于嵌段或接枝部分的低能組分有足夠的長度，它們可以獨(dú)立于分子的其他部分積聚到表面上，并形成定向結(jié)構(gòu)。從而使體系的表面張力降低。
而當(dāng)樹脂共混時，無論是相容或不相容，都顯示出顯著的表面活性，只是不相容的混合物比相容體系的混合物的表面活性更為顯著。不相容混合物由于其多相結(jié)構(gòu)。使其表面活性變得更為復(fù)雜。表面活性隨分子量的增加而增加，顯然這是不相容性增加的緣故。
在涂料中往往還有很多添加劑。低能添加劑可以大大降低涂層的表面張力，例如，氟碳表面活性劑、含硅表面活性劑等消泡劑、流平劑的加人都會使涂層的表面張力大大降低。添加劑遷移至表面的速度是由擴(kuò)散控制的。
了解了這些結(jié)果對于研究多分散體系的穩(wěn)定性是有用的。例如，在涂料配方中，顏料、基料和溶劑是三個基本組分，三者間的相互作用能力應(yīng)相近，相容性匹配良好，方能保證顏料在基料溶液中的分散性。如果表面張力匹配不好，相互作用又較弱，則低表面張力的組分將向表面遷移而造成起霧或發(fā)汗，或者顏料絮凝而沉底等不良現(xiàn)象。
2 縮孔及形成原理
在高裝飾性汽車涂裝生產(chǎn)中，造成高返修率的涂膜缺陷是顆粒和縮孔，是現(xiàn)場中最有機(jī)會的漆膜弊病之一，它不僅影響涂膜外觀質(zhì)量，而且露底縮孔破壞了涂膜的完整性，縮孔現(xiàn)象一旦產(chǎn)生，用一般打磨、拋光的修飾方法無法消除，嚴(yán)重的露底縮孔需要打磨到底層再進(jìn)行噴漆、烘干，大面積的縮孔還會導(dǎo)致車身返工，嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率和質(zhì)量。
2.1 縮孔形成原理
縮孔是涂膜表面出現(xiàn)的各種不規(guī)則四陷的總稱，從形狀上可分為平面式、火山口式、點(diǎn)式、露底式和氣泡式等，通常以一滴或一小塊雜質(zhì)為中心，周圍形成一個環(huán)形的棱。出現(xiàn)這種現(xiàn)象與縮孔施主的低表面張力有關(guān)。如果其表面張力較高，則不可能展開并形成縮孔，只有在表面張力較低時才有可能。
涂料配方中，如果各組分表面張力不匹配，就有可能產(chǎn)生縮孔。在涂膜涂布的過程中，由于產(chǎn)生了巨大的新鮮表面，因而涂料內(nèi)部具有低表面張力的組分將吸附至表面層，并且?guī)硬糠治锪舷蛑苓呥w移。這種流動所帶動的物料流動有可能形成縮孔。這種吸附過程是一個時間過程。若體系的黏度很小，體系能很快流平；若體系的黏度很大，表面吸附和物料流動過程很慢，則形成縮孔的可能性較小。只有在黏度適中偏低的時候，才會產(chǎn)生縮孔。
外界的物理擾動也使表面組成發(fā)生變化，造成涂膜表面的表面張力分布不均勻，各處表面張力并不相等。低表面張力部分將向高表面張力處遷移，并帶動部分漆料一起遷移，從而產(chǎn)生局部的流動而導(dǎo)致縮孔的形成。如果液膜足夠厚，則液體可以從底部補(bǔ)充進(jìn)人凹陷處，使縮孔彌合。但若液膜較薄，沒有液體可以補(bǔ)充，則將形成永久性縮孔。
在涂層干燥過程中，如果因溶劑揮發(fā)而產(chǎn)生表面張力梯度，也有可能造成縮孔。設(shè)溶劑的表面張力為γ，成膜物質(zhì)的表面張力為γ2，底材的表面張力為γs。若γ＜γs＜γ2，當(dāng)涂料涂布時，開始涂料的表面張力γc=γ＜γs，則涂膜可以鋪展；隨著溶劑的揮發(fā)，涂膜的表面張力逐漸提高，當(dāng)漆表面張力γc達(dá)到γs甚至超過γs時，即有可能產(chǎn)生縮孔。但若此時體系的黏度已極大，表面張力不足以拉破涂層時，就可以避免縮孔。而若γ2＜γ＜γs，當(dāng)高表面張力的溶劑揮發(fā)時，由于成膜物質(zhì)的表面張力低于底材，因此不會對流平產(chǎn)生影響，且表面組成中，溶劑的含量少，它的揮發(fā)不會產(chǎn)生顯著的表面張力梯度，產(chǎn)生縮孔的可能性不大。
外來污染物也一樣。若外來污染物的表面張力γ3＞γc，則它不會在濕涂膜表面鋪展，因此不會造成表面張力梯度；而若污染物是低表面張力物質(zhì)，則它在高表面張力的涂層上鋪展，并取代原表面，這種不規(guī)則流動就會造成縮孔，圖1表示了不同表面張力大小對涂料施工的影響。當(dāng)表面存在表面張力梯度時，縮孔的形成還取決于涂料本身的流動性。Fink和Jensen指出，在濕涂膜上表面張力梯度的作用下，流體由一點(diǎn)向另一點(diǎn)流動時，就會產(chǎn)生縮孔。而在縮孔區(qū)域內(nèi)，如果流動量大，還可能形成露底縮孔，見圖2。所以，在一定條件下，縮孔是由下式（1）決定的：（1）式中，Q為單位時間流動的涂料量；h為濕膜厚度；η為涂膜的黏度；Δγ為橫截面上表面張力梯度。由此可知，要減少縮孔，就應(yīng)該使涂料的流動性小，而流動性的大小又取決于涂膜厚度、涂層黏度及表面張力梯度。
2.2 縮孔產(chǎn)生原因
縮孔總是由于表面張力梯度造成的，而表面張力的形成主要是由于涂料施工過程中，涂膜中含有低表面張力的活性物質(zhì)，要想在減少縮孔，必須杜絕涂膜施工過程中的活性物質(zhì)污染。
可以總結(jié)縮孔產(chǎn)生的原因可能是：
（1）涂料配方中，各組分的表面張力不匹配，體系中低表面張力組分如各種表面活性劑含量過多、溶劑表面張力低于其他物質(zhì)的表面張力等，均容易造成縮孔；
（2）底材本身表面張力太低或涂料表面張力太高造成涂料對底材潤濕不良；
（3）底材上有油污，造成局部表面張力過低，使涂料潤濕涂布不良；
（4）涂料施工的工藝要求不合理，如車身擦凈后仍允許設(shè)置接觸車身、低表面張力物質(zhì)未消除即進(jìn)行噴涂、噴涂膜厚要求過薄、噴涂設(shè)備的空氣壓力/空氣流量太低（霧化和成形空氣）、不同顏色品種油漆混合生產(chǎn)時，低表面張力漆霧在高表面張力漆上造成污染；
（5）在汽車涂裝施工過程中，不可避免的要有人的操作，從電泳的加料、PVC噴涂、到打磨、擦凈、油漆噴涂、油漆調(diào)整等等，員工衣物、手上的低表面張力物質(zhì)在操作過程中被帶到車身上會導(dǎo)致縮孔；
（6）調(diào)黏度度時有油水等物質(zhì)帶人；
（7）原漆及稀釋料在包裝運(yùn)輸或貯存等過程中混入了油、水、塵埃等雜質(zhì)；
（8）濕膜過厚、黏度度過小等。
2.3 縮孔的預(yù)防
防止縮孔的形成需要認(rèn)識產(chǎn)生這種弊病的原因。如果由外來縮孔施主所致，則需小心防止表面污染。若這種方法行不通，或縮孔是自發(fā)產(chǎn)生的話，則需重新調(diào)整配方。如果是溶劑的表面張力過低造成的，則可以通過添加具有低表面張力的表面活性劑和具有良好相容性的表面控制劑來降低液膜的表面張力，使其低于縮孔施主的表面張力；但如果添加量過多，則會因體系中表面張力不匹配而適得其反。因?yàn)樵谕苛辖M分中表面活性物質(zhì)在涂料涂布過程中形成大量新鮮表面時，會從體相中吸附表面活性劑；同時，大量的表面活性劑可能與涂料產(chǎn)生不相溶性，在涂料干燥過程中，其濃度發(fā)生變化，超出其溶解度，生成少最不溶的液滴，就會導(dǎo)致縮孔，例如，涂料中加入過量硅油就易產(chǎn)生縮孔，有機(jī)硅化合物的表面張力與所用涂料的差別很大，即使被稀釋10-10 mol/L的濃度時，也會引起縮孔。
3 總結(jié)
在涂料成膜過程中，隨著涂膜的鋪展和溶劑的揮發(fā)，涂層的界面特性也不斷發(fā)生改變，所引起的物料流動將對涂膜的完整性產(chǎn)生影響。因此，研究這些動態(tài)過程對涂料表面特性的影響，分析其成因，研究相應(yīng)的對策，將有助于對涂層表面進(jìn)行控制，防止涂膜缺陷的形成。
漆膜縮孔的原因較多，必須根據(jù)企業(yè)的實(shí)際情況和各自的涂裝工藝進(jìn)行詳細(xì)的分析和反復(fù)的試驗(yàn)，才有可能找到真正的原因，從而確定預(yù)防措施。對縮孔缺陷因以預(yù)防為主，加強(qiáng)涂裝現(xiàn)場管理，把隱患消滅在萌芽狀態(tài)。對于已經(jīng)發(fā)生的縮孔缺陷，應(yīng)從涂料、涂裝工藝、涂裝環(huán)境等各個方面分析解決。
