涂料成膜物質(zhì)中有害物質(zhì)的來源、危害及國內(nèi)外控制現(xiàn)狀

       該篇文章梳理了涂料成膜物質(zhì)中有害物質(zhì)共7類、論述了其來源及帶來的危害，介紹了國內(nèi)外對上述有害物質(zhì)的控制現(xiàn)狀，并在此基礎(chǔ)上對涂料成膜物質(zhì)中有害物質(zhì)的控制提出了建議清單，希望對涂料生產(chǎn)、研究、使用者提供參考。

       1 氯乙烯

       氯乙烯對人體可造成急性中毒，嚴(yán)重時可出現(xiàn)意識喪失，甚至死亡。慢性中毒表現(xiàn)為肝損傷、神經(jīng)衰弱、硬皮綜合癥、雷諾氏病、肢端溶骨癥等。氯乙烯為致癌物，可誘發(fā)多種人類腫瘤。氯乙烯能溢入大氣中，參與光化學(xué)反應(yīng)，對環(huán)境造成危害。本品易燃，具有燃爆危險。

       由于氯乙烯存在的危害，各國對氯乙烯的生產(chǎn)環(huán)節(jié)釋放的氯乙烯單體、以及對包裝材料、醫(yī)療器械材料中氯乙烯的殘留量早有規(guī)定。如歐盟78/142/EEC指令附錄I規(guī)定，原料及制品中氯乙烯單體含量不得大于1mg/kg。我國醫(yī)療用品標(biāo)準(zhǔn)GB10010-2009《醫(yī)用軟聚氯乙烯管材》規(guī)定產(chǎn)品中氯乙烯單體含量不大于1.0mg/kg。目前在涂料領(lǐng)域，國內(nèi)外尚無相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)對氯乙烯進行限量控制。涂料應(yīng)用廣泛，與人民健康、生態(tài)環(huán)境息息相關(guān)，涂料中氯乙烯單體殘留可能造成的危害也應(yīng)引起關(guān)注。

       2 游離二異氰酸酯

       異氰酸酯類單體都是毒性很大的物質(zhì)，主要有明顯的刺激和呼吸道損傷及致敏作用，如哮喘性支氣管炎、肺水腫等，皮膚長期接可引起皮疹和過敏性皮炎等。在有些動物實驗中，還證實有致癌性。

       為避免游離異氰酸酯單體對人體的危害，各國對相關(guān)涂料中游離異氰酸酯單體的含量進行了限量要求。歐盟室內(nèi)外色漆和清漆生態(tài)標(biāo)簽規(guī)定，聚氨酯固化劑中游離異氰酸酯含量總和不得高于0.5%，單組分濕固化聚氨酯涂料中游離異氰酸酯含量總和不得高于0.25%。我國標(biāo)準(zhǔn)對游離異氰酸酯單體含量的控制情況如表1所示。目前許多聚氨酯類涂料生產(chǎn)企業(yè)使用含有甲苯二異氰酸酯（TDI）、己二異氰酸酯（HDI）的原料，同時市面上還有使用二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）作為聚氨酯涂料的固化劑。因此控制重點為游離TDI、HDI含量，在更嚴(yán)格的情況下采用控制游離異氰酸酯含量總和的方式。

表1 我國標(biāo)準(zhǔn)對涂料中游離異氰酸酯單體含量的控制

       3 醛類

       涂料中廣受關(guān)注以及已進行控制的醛類為甲醛。甲醛對人體的危害眾所周知。甲醛對眼睛、皮膚、粘膜有刺激作用，可引起眼痛、流淚、皮炎等，長期接觸會引起慢性呼吸道疾病，神經(jīng)系統(tǒng)功能降低，免疫功能異常等。動物實驗證明甲醛既是致癌劑又是促癌劑。國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）、世界衛(wèi)生組織（WHO）和美國環(huán)境保護署（US EPA）均將甲醛列為潛在的危險致癌物和重要的環(huán)境污染物。乙醛和甲醛一樣具有遺傳毒性和致癌性。

       涂料中甲醛含量的控制一直是世界各國保障涂料安全性的重要質(zhì)量控制指標(biāo)。澳大利亞環(huán)境友好選擇標(biāo)志標(biāo)準(zhǔn)PCv2.2ii-2012將甲醛、乙醛和甲醛供體列為建筑涂料的禁用物質(zhì)。歐盟室內(nèi)外色漆和清漆生態(tài)標(biāo)簽規(guī)定了標(biāo)簽適用的所有涂料甲醛含量的限值≤0.0010%（特定情況除外，但不得高于0.010%）。德國藍天使環(huán)境標(biāo)志標(biāo)準(zhǔn)RAL-UZ 102、 RAL-UZ 12a和香港涂料環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)GL-008-010對甲醛的限量是不大于100mg/kg。我國發(fā)布的多項涂料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中設(shè)定了甲醛含量指標(biāo)（見表2），乙醛和甲醛供體等尚未進行控制。對于一般產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，控制指標(biāo)在100mg/kg左右。而對于兒童房用涂料，由于兒童體質(zhì)嬌嫩，免疫系統(tǒng)尚未發(fā)育完全，對甲醛的控制要求更為嚴(yán)格，兒童房裝飾用內(nèi)墻涂料設(shè)定了≤5mg/kg的指標(biāo)。而對于定位高端的涂料產(chǎn)品，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，如綠色產(chǎn)品評價標(biāo)準(zhǔn)GB/T 35602-2017、環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求HJ 2537-2014也對甲醛含量提出了更嚴(yán)格的要求。

表2 我國標(biāo)準(zhǔn)對涂料中游離甲醛含量的控制

       4 酚類

       涂料成膜物質(zhì)中的酚類有害物質(zhì)主要有苯酚和雙酚A兩大類。

       苯酚是制造酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等的原料，對皮膚、粘膜有強烈的腐蝕作用，可抑制中樞神經(jīng)或損害肝、腎功能。我國涂料領(lǐng)域現(xiàn)有對苯酚進行控制的標(biāo)準(zhǔn)見表3，主要控制的涂料類型為防水涂料，這是因為防水涂料中多數(shù)用到焦油，而焦油是苯酚的重要來源。

       表3 我國標(biāo)準(zhǔn)對涂料中苯酚含量的控制

       雙酚A（BPA）是生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚砜樹脂、聚苯醚樹脂等多種樹脂的重要原料。而環(huán)氧樹脂加工而成的環(huán)氧酚醛涂料，是金屬類食品包裝內(nèi)壁的常用涂料。BPA是一類環(huán)境激素。動物實驗研究表明，BPA可能與乳腺、前列腺以及生殖系統(tǒng)疾病有關(guān)。長期接觸BPA會對人體造成包括出生缺陷、早熟、癌癥等一系列健康問題，會對胎兒、嬰兒、兒童的大腦、行為和前列腺有潛在影響。食品包裝罐涂層中的BPA可能會逐漸遷移到食品中造成污染，危害人體健康。

       鑒于BPA對人類健康的潛在危害，近年來，許多國家和地區(qū)制定了限制BPA 的政策法規(guī)。2017年初，歐盟正式發(fā)布REACH法規(guī)第十六批高關(guān)注度物質(zhì)清單（SVHC），將包括BPA在內(nèi)的4種物質(zhì)納入清單中。由于BPA主要是通過消化道吸收引起危害，因此涉及控制的物品多為與食品、藥品接觸的容器及包裝材料，以及與孩童密切接觸的玩具。歐盟法規(guī)(EU)No.10/2011規(guī)定塑料食品接觸材料中雙酚A的特定遷移限量為0.6mg/kg（也適用于食品接觸材料和物品上使用的清漆和涂料）；歐盟指令EU 2017/898規(guī)定玩具中雙酚A遷移量≤0.04mg/kg。日本《食品安全法》中對聚碳酸酯食品容器中的雙酚A溶出限量為2.5mg/kg。我國的GB 9685-2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，食品接觸用涂料和涂層、食品接觸材料及制品用粘合劑中雙酚A特定遷移限量為0.6mg/kg，不得用于生產(chǎn)嬰幼兒專用食品接觸材料及制品。GB 4806.10-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用涂料及涂層》也有同樣的規(guī)定。目前BPA 的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)多限于固體材料和涂層中BPA遷移量的分析，未見定量檢測涂料中游離BPA的標(biāo)準(zhǔn)。檢測涂料中游離BPA含量，可以從源頭控制遷移量上限，保障食品衛(wèi)生安全，因此制定涂料中游離BPA含量的標(biāo)準(zhǔn)有重要意義。

       5 丙烯酸酯樹脂殘余單體

       丙烯酸酯樹脂組成單體大多具有較強的刺激性和腐蝕性。如甲基丙烯酸對鼻、喉有刺激性；高濃度接觸可引起肺部改變。甲基丙烯酸異丁酯對皮膚、黏膜有中等刺激作用等。如單體殘留在涂料產(chǎn)品中，將導(dǎo)致空氣污染，危害人類身體健康。

       多國制定了相關(guān)技術(shù)法規(guī)限制該類物質(zhì)在食品接觸產(chǎn)品中的使用。歐盟法規(guī)（EU）No 10/2011規(guī)定，丙烯酸或丙烯酸酯類化合物在食品模擬物中的遷移量總和不得超過6mg/kg。我國也有類似規(guī)定，具體見表4。食品接觸用涂料和建筑涂料與人類生活息息相關(guān)，因此國家制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)對涂料中殘余單體及涂層中單體遷移量進行了限值規(guī)定，保障人民健康安全，保護環(huán)境以及避免可能產(chǎn)生的經(jīng)濟損失。

表4 我國標(biāo)準(zhǔn)對丙烯酸酯樹脂合成單體的控制

       6 環(huán)氧氯丙烷

       環(huán)氧氯丙烷蒸氣具有強烈刺激性，眼睛刺痛、流淚、結(jié)膜充血、視力減退，鼻、咽、支氣管可出現(xiàn)干咳、胸悶、憋氣、呼吸困難等癥狀，皮膚接觸可發(fā)生灼傷。長期接觸低濃度環(huán)氧氯丙烷可引起食欲不振、惡心、嘔吐、上腹部不適、腹脹等消化道癥狀，有的還可出現(xiàn)肝臟損傷。

       GB/T 27807-2011《聚酯粉末涂料用固化劑》中規(guī)定了TGIC型固化劑中環(huán)氧氯丙烷殘留量限制，合格品和優(yōu)等品分別設(shè)置了250mg/kg、100mg/kg的指標(biāo)，國外未見報道。

       7 煤焦瀝青

       煤焦瀝青是煉焦的副產(chǎn)品，是煤焦油和多環(huán)芳烴的混合物。以煤焦瀝青為主要原料，加入特定樹脂、耐候性顏料及稀釋劑、改性劑、催干劑等，即可制成防腐效果好，耐候性優(yōu)異的防腐涂料。

       煤焦瀝青中含有刺激皮膚的酚、萘等多種物質(zhì)，作用于皮膚，引起皮炎、光毒性皮炎、腫瘤等；瀝青所含有的吖啶、蒽等光感物，使皮膚對光線過敏而發(fā)生日光性皮炎，更嚴(yán)重時則會引起皮膚癌；吸入的煙塵在嚴(yán)重的情況下，還會引起肺癌和肝癌。煤焦瀝青遇明火、高熱可燃，放出有毒的刺激性煙霧，污染環(huán)境。因此煤焦瀝青漆只能用于室外工程，嚴(yán)禁用于室內(nèi)。

       由于煤焦瀝青的毒性，歐盟REACH法規(guī)將其列入第二批13項SVHC清單（高關(guān)注物質(zhì)清單）。國內(nèi)的涂料相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，如GB/T 27806-2011《環(huán)氧瀝青防腐涂料》、JC/T 408-2005《水乳型瀝青防水涂料》，因產(chǎn)品用于室外工程，均只設(shè)定了技術(shù)指標(biāo)，而未設(shè)定有害物質(zhì)限量指標(biāo)。為保障施工人員的健康，保護環(huán)境，對煤焦瀝青設(shè)立相應(yīng)的安全指標(biāo)，對其進行質(zhì)量控制，或?qū)ふ倚阅芟喈?dāng)、更安全的替代品，從而提高煤焦瀝青漆的安全性，實現(xiàn)性能與安全的統(tǒng)一，是非常必要的。

       8 涂料成膜物質(zhì)中建議控制的有害物質(zhì)清單

       根據(jù)上述對涂料成膜物質(zhì)中可能含有的有害物質(zhì)來源、危害以及國內(nèi)外對這些物質(zhì)的相關(guān)控制規(guī)定的研究，經(jīng)考慮后列出了涂料成膜物質(zhì)中建議控制的有害物質(zhì)品種清單，可供涂料配方研究、設(shè)計、涂料生產(chǎn)時參考，具體見表5。 

表5涂料成膜物質(zhì)中建議控制的有害物質(zhì)清單

       結(jié)語

       涂料產(chǎn)品應(yīng)用廣泛，幾乎遍布所有工業(yè)和民用領(lǐng)域，在各行各業(yè)發(fā)展過程中發(fā)揮著十分重要的作用。在關(guān)注環(huán)境、關(guān)注生態(tài)的大形勢下，與國民經(jīng)濟密切相關(guān)的涂料產(chǎn)品的安全狀況已成為行業(yè)和社會關(guān)注的重點。成膜物質(zhì)是涂料的重要組成部分，了解其含有的有害物質(zhì)組成、危害、來源，了解對有害物質(zhì)的國內(nèi)外控制現(xiàn)狀，將有利于建立更加完善的害物質(zhì)控制體系，明確產(chǎn)品綠色轉(zhuǎn)型方向。綠色環(huán)保是涂料發(fā)展的必由之路，通過有害物質(zhì)控制將促進我國涂料行業(yè)的進步和健康發(fā)展，維護人居環(huán)境和自然生態(tài)，造福人類，造福地球。