中國(guó)新型涂料網(wǎng)訊：
0 前 言
VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)分為2類，一類是揮發(fā)且參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的化合物，這一類會(huì)產(chǎn)生環(huán)境危害，而另一類僅為揮發(fā)[1]。VOC在大氣中排放，就會(huì)造成霧霾，其對(duì)霧霾產(chǎn)生的影響僅次于汽車尾氣；而比霧霾造成污染更為嚴(yán)重的是臭氧，這是由于VOC揮發(fā)進(jìn)入大氣對(duì)流層后，在紫外光作用下，就會(huì)與NOx反應(yīng)形成臭氧，當(dāng)?shù)孛娲髿猸h(huán)境中臭氧濃度超過0.1 ×10-6時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，所以要減少霧霾和臭氧發(fā)生，必須從源頭上來降低VOC。節(jié)能減排也是涂料涂裝領(lǐng)域的重要工作，因此我們必須采取一些適當(dāng)?shù)募夹g(shù)手段來根除或降低涂料中的VOC含量及其毒性。
1 我國(guó)涂料工業(yè)的VOC目前狀況
VOC的主要成分有烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴，其包括苯系物、有機(jī)氯化物、氟利昂系列、有機(jī)酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等。在我國(guó)涂料工業(yè)中所構(gòu)成的涂料形態(tài)可分為溶劑型涂料、水性涂料、粉末涂料、無溶劑涂料和光固化涂料等。而目前占主導(dǎo)地位的還是溶劑型涂料，其中中低固體分溶劑型涂料是涂料中VOC的主要來源，在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)揮發(fā)出大量溶劑廢氣，這對(duì)大氣環(huán)境的影響很大，我國(guó)涂料工業(yè)每年消耗的有機(jī)溶劑占國(guó)內(nèi)溶劑總消耗量的25%～30%。
2 降低涂料中VOC含量的技術(shù)手段
2.1 從源頭上降低涂料中的VOC含量
要從源頭上降低涂料中的VOC含量，必須盡力減少并限制中低固體分溶劑型涂料的生產(chǎn)，需要大力發(fā)展水性涂料、粉末涂料、高固體分涂料、無溶劑涂料和光固化涂料，以盡最大可能地取代傳統(tǒng)溶劑型涂料，使VOC的排放降至最低。
2.1.1 用水性涂料來部分替代傳統(tǒng)溶劑型涂料
水性涂料以水為溶劑，這樣可避免大量使用有機(jī)溶劑，例如傳統(tǒng)環(huán)氧底漆、聚氨酯面漆與水性同類涂料作比較，其VOC存在巨大差值，前者為263 g/m3，后都僅為22 g/m3，水性涂料中的VOC主要來源于成膜助劑。水性涂料與溶劑型涂料相比，在一些重要性能上比不上溶劑型涂料，如硬度、干燥性能等，所以在工業(yè)領(lǐng)域以及木器家裝、防腐蝕領(lǐng)域絕大部分采用的是溶劑型涂料。在這些領(lǐng)域，要求涂料有較高的硬度、快干和防腐蝕性能以及裝飾性能，所以水性涂料的性能還需提高方能替代溶劑型涂料，其具體的做法是：(1)開發(fā)零VOC或極低VOC的水性涂料，采用高沸點(diǎn)的成膜助劑來取代目前水性涂料中所用的成膜助劑；(2)開發(fā)多種手段來使水性涂料達(dá)到快干；(3)開發(fā)交聯(lián)型水性涂料以增強(qiáng)水性涂料的硬度、防腐蝕性能等；(4)采用轉(zhuǎn)相乳化、無皂聚合和核殼共聚等技術(shù)手段來制造高性能水性涂料等。
現(xiàn)在已有不少前瞻性的龍頭企業(yè)早已開始涉足低VOC涂料，在木器涂料領(lǐng)域，水性涂料僅占7%。究其原因，其技術(shù)上主要是面臨涂膜硬度不足、難以達(dá)到全封閉效果、木材脹筋和干燥過程受環(huán)境影響大等問題。而這些問題經(jīng)過多年的技術(shù)積淀，水性木器涂料的應(yīng)用范圍已從室內(nèi)到室外，從家庭到辦公，從家具到木地板集裝箱，已在各項(xiàng)木制品上全面展開，水性木器涂料的品種日趨完善；從底漆到實(shí)色面漆，再到清漆都能滿足涂裝的要求，開放式、半開放式和封閉式涂裝均能達(dá)到溶劑型涂料的效果，基本上解決了高溫回黏、脹筋、涂膜豐滿度、硬度及耐水性的問題。
對(duì)于水性家具涂料而言，家具和木門企業(yè)提出了如下的主要性能要求：快干、低氣味、低VOC、附著力好、勿施工、低成本、裝飾性、耐水性、耐久性、耐磨性、耐刮擦、高機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)品性等。
當(dāng)今，發(fā)達(dá)國(guó)家都在推崇全環(huán)境友好型成膜助劑，因其本身無毒，無VOC排放，成為水性建筑涂料的專用成膜助劑。目前國(guó)外僅有美國(guó)等個(gè)別國(guó)家擁有數(shù)萬噸產(chǎn)能，它是低氣味綠色水性涂料必不可少的重要助劑，而低氣味綠色水性涂料將是建筑涂料的發(fā)展方向。這種助劑能降低其他助劑的用量，且有良好的成膜效果。
再看一下水性工業(yè)涂料，其中汽車涂料從2008年上海通用推出第一條水性汽車涂料生產(chǎn)線以來，國(guó)內(nèi)汽車涂料新建生產(chǎn)線全部以水性涂料來設(shè)計(jì)，水性涂料已經(jīng)成為汽車涂料的主流之一。汽車涂料主要包括底漆、中涂和面漆，其中面漆又分為本色漆和金屬閃光漆，汽車涂料的水性化進(jìn)程是從底到面逐步進(jìn)行的。鐵路車輛涂料的車身涂裝大都使用傳統(tǒng)的溶劑型涂料，其中大量含有的有機(jī)溶劑給儲(chǔ)運(yùn)、施工帶來不便和安全隱患，但我國(guó)鐵路貨車領(lǐng)域已經(jīng)成功應(yīng)用水性涂料，華豹水性工業(yè)涂料涂裝車輛13 000多輛，其產(chǎn)品經(jīng)過了5年以上的驗(yàn)證，完全可以達(dá)到溶劑型產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；鐵路機(jī)客車的水性化涂裝體系的研制，華豹涂料公司也已經(jīng)完成，并且開始涂裝后上線測(cè)試；動(dòng)車、高鐵及軌道交通領(lǐng)域涂料的國(guó)產(chǎn)化、水性化進(jìn)程，也已經(jīng)進(jìn)入鐵總的工作計(jì)劃中。重防腐涂料的一些典型市場(chǎng)，如基礎(chǔ)設(shè)施、石油和煤氣、電力、海洋和化學(xué)品工業(yè)，水性涂料的使用正在不斷增加，而用于重防腐領(lǐng)域的有水性醇酸體系、水性環(huán)氧體系(環(huán)氧云鐵中涂和環(huán)氧富鋅底漆)、水性無機(jī)富鋅體系、水性環(huán)氧酯體系等。
實(shí)際上，綜合來看，水性涂料的經(jīng)濟(jì)性并不比溶劑型涂料產(chǎn)品差，如以年涂裝1萬m2低溫儲(chǔ)罐為例，使用水性涂料僅節(jié)省稀釋劑和稅收就達(dá)5萬元。在涂裝界，公認(rèn)的涂料利用率僅為40%左右，而沒被利用的涂料一部分通過氣霧排放，另外絕大部分進(jìn)入水中，因水性涂料與水互溶，很難將漆渣從水體中分離出來，因此水性涂料的廢水處理成為綠色涂料大面積推廣使用的一個(gè)重要制約因素。
2.1.2 用粉末涂料來部分替代溶劑型涂料
粉末涂料不含有機(jī)溶劑，100%固體分，其成膜后性能多優(yōu)于溶劑型涂料，問題是其需要烘烤，涂層較厚，因此其應(yīng)用范圍受到限制。故對(duì)于粉末涂料需要研究的方面是：(1)研制薄膜型粉末涂料，這需要使用納米技術(shù)；(2)研制新的噴涂施工方法，以方便現(xiàn)場(chǎng)使用，如采用摩擦噴涂技術(shù)等；(3)研制低溫烘烤型粉末涂料，如選擇合適的固化劑等；(4)可采用雙重固化技術(shù)，如UV固化與粉末烘烤相結(jié)合等，此已用于中密度纖維板的涂層上。
據(jù)最近報(bào)道，全球粉末涂料將以7.2%的速度增長(zhǎng)，到2018年，市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到105億美元，需求達(dá)266.7萬t。而亞太地區(qū)將進(jìn)一步增加其份額，由于新興經(jīng)濟(jì)體汽車市場(chǎng)迅速擴(kuò)大，從而促進(jìn)了粉末涂料市場(chǎng)的發(fā)展。汽車和家電市場(chǎng)的需求占全球粉末涂料的份額較大，而烹飪和家用電器市場(chǎng)需求也要占到20%，在亞太地區(qū)，我國(guó)和印度的粉末涂料市場(chǎng)表現(xiàn)強(qiáng)勁。
2.1.3 用高固體分涂料來減少溶劑型涂料VOC含量
一般認(rèn)為高固體分涂料是體積固體分大于65%的溶劑型涂料。設(shè)計(jì)高固體分涂料是從以下3方面來加以實(shí)施的：(1)研發(fā)樹脂狀大分子(超支化樹脂，高分子量，低黏度)，以制成黏度低、可減少溶劑含量的高固體分涂料；(2)采用沸點(diǎn)高、揮發(fā)性低、刺激性小的活性稀釋劑和聚合單體(最終均參加到樹脂分子中)來替代部分溶劑以制成高固體分涂料；(3)研制新型流變控制劑來減少高固體分涂料在施工時(shí)所添加的溶劑，并使成膜物在底材上形成均一、良好流平的涂層。
2.1.4 用無溶劑涂料來部分替代溶劑型涂料
無溶劑涂料與粉末涂料一樣，是100%固體分，要制造無溶劑涂料，其所遵循的方法與高固體分涂料類同，在此不再贅述。
2.1.5 采用光固化涂料來減少VOC的排放
我國(guó)是一個(gè)光固化涂料的生產(chǎn)大國(guó)，其應(yīng)用已越來越廣，從手機(jī)涂料到辦公室地板、木器涂料的應(yīng)用也越來越普遍，現(xiàn)在光固化涂料已發(fā)展到水性化和雙重固化，預(yù)計(jì)它在占領(lǐng)溶劑型涂料市場(chǎng)將有不容忽視的一席之地。
2.2 用環(huán)保材料來降低和減輕涂料中的VOC及毒性
2.2.1 用混合溶劑來代替涂料中的芳烴
例如用石油醚和醋酸乙酯來代替甲苯。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的脫芳烴溶劑油主要以烷烴、環(huán)烷烴為主，可開發(fā)與之配套的助溶劑有望提高其混溶性。隨著混溶性的改進(jìn)，烷烴溶劑以其低毒性及相對(duì)穩(wěn)定的成本會(huì)被更廣泛使用，但可以與醇、酮、醚等幾乎所有的有機(jī)溶劑相混溶。
2.2.2 使用高沸點(diǎn)環(huán)保溶劑來替代一些氣味大的有機(jī)溶劑
第一代高沸點(diǎn)環(huán)保溶劑是有機(jī)二元酸酯的混合物，它可全部或部分替代環(huán)己酮、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇單丁醚等高沸點(diǎn)氣味大的溶劑，并可改善涂料流平、調(diào)節(jié)涂膜干燥速度等性能，可用于卷鋼涂料、木器涂料、容器/罐頭涂料、汽車涂料、漆包線涂料、烤漆等方面。第二代高沸點(diǎn)環(huán)保溶劑是乙二醇二乙酸酯，比第一代溶劑更環(huán)保，它的替代功能同上，用于烤漆、硝基噴漆、硝基涂料、卷材卷鋼涂料、纖維素酯、熒光涂料、印鐵涂料、汽車涂料、木器涂料、絕緣涂料、電器和金屬家具涂料等方面。PGDA(丙二醇二乙酸酯)具有極強(qiáng)的溶解力，是第三代高沸點(diǎn)環(huán)保溶劑，其無毒低氣味，環(huán)保性比第一代和第二代的溶劑更強(qiáng)。它是醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、硝化棉樹脂、氯醋樹脂和PU固化劑等的強(qiáng)溶劑，其功能是前二者高沸點(diǎn)環(huán)保溶劑功能的疊加，用途亦是。
2.2.3 碳酸二甲酯用于替代涂料中有害VOC
碳酸二甲酯毒性很低，在1992年就被歐洲列為無毒產(chǎn)品，是一種符合現(xiàn)代“清潔工藝”要求的環(huán)保型溶劑，近年來引起了業(yè)界廣泛的重視。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有羧基、甲基、甲氧基和羰其甲氧基，作為溶劑，碳酸二甲酯可望部分替代甲苯、二甲苯等有害溶劑而用于涂料中。
2.2.4 用乙酸叔丁酯來替代涂料中有害VOC
乙酸叔丁酯溶劑是一種非VOC、HAPs(有害空氣污染物)的物質(zhì)，是歐美大量使用的低毒性溶劑。它具有酯類的氣味特點(diǎn)，23 ℃時(shí)在水中的溶解度范圍為0.8%，乙酸叔丁酯在各種物質(zhì)中的溶解性都很好，如：硝化棉、丙烯酸、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂、聚酯等。它是多種揮發(fā)性有機(jī)化合物和有害空氣物質(zhì)的替代物，如甲苯、二甲苯、酯類、酮類和碳?xì)浠衔�，這種溶劑能用于裝飾和工業(yè)涂料配方中，其揮發(fā)少，它與丁酮、甲基異丁酮、醋酸乙酯有類似的蒸發(fā)率和溶解度，并在各種涂層系統(tǒng)里與甲苯混合。這些涂層包括雙組分聚氨酯、醇酸、丙烯酸樹脂、硝基纖維素的烤漆，由于其優(yōu)越的抗胺性，乙酸叔丁酯溶劑也可以在聚酰胺環(huán)氧樹脂涂料里作為甲苯的替代物。
2.2.5 用豁免溶劑來替代涂料中有害VOC
有相當(dāng)數(shù)目的碳的化合物(不包括一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物或碳酸鹽，以及碳酸銨類)，它們基本不參與大氣中的光化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)測(cè)定其光化學(xué)反應(yīng)可略去不計(jì)，這樣的化合物稱之為“豁免化合物”。這是揮發(fā)性有機(jī)化合物中很特別的一類，這些化合物有醋酸甲酯、碳酸丙酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯以及環(huán)族、帶支鏈或線型的全氟化無不飽和鍵的醚類等。
一種PCE的豁免溶劑系以上這些化合物的混合物，為醚酯溶劑，這種溶劑無乙二醇乙醚醋酸酯的毒性，它兼容了丙二醇甲醚醋酸酯的環(huán)保性，并降低了環(huán)己酮的氣味，具有乙二醇丁醚的作用，它具有更高的性價(jià)比。它在涂料中與以上這些溶劑替換比如下：m(乙二醇乙醚醋酸酯)∶m(PCE)=10∶9；m(環(huán)己酮)∶m(PCE)=10∶9；m(乙二醇丁醚)∶m(PCE)=10∶9；m(丙二醇甲醚醋酸酯)∶m(PCE)=10∶7。PCE主要用于木器涂料、汽車涂料、摩托車涂料、丙烯酸外墻涂料和涂料稀釋等。PCE集乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、環(huán)己酮4種溶劑的優(yōu)異性能于一體，環(huán)保、低氣味、流平好、溶解力好、高豐滿度、高光澤，在色漆中有極好的展色力(鮮映性)，對(duì)啞光粉的定向排列好(防止涂膜陰陽(yáng)面)，提高涂膜手感性，防塌陷，防沙紋，降低烤漆的煙霧排放，PCE在各種自干涂料使用中完全可以干透，在涂膜中沒有殘留。
2.2.6 用超臨界二氧化碳取代噴漆溶劑
二氧化碳是一種環(huán)境友好型的常見的超臨界流體。超臨界二氧化碳來代替?zhèn)鹘y(tǒng)噴漆過程中的快揮發(fā)溶劑，僅保留原溶劑總量1/5～1/3的慢揮發(fā)溶劑，可獲得良好的噴漆質(zhì)量，并能大大減少污染環(huán)境的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的排放，同時(shí)改善施工環(huán)境，有利于操作人員的身體健康。超臨界噴涂工藝與傳統(tǒng)的噴涂工藝相比可減少30%～70%的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的外泄，既改善了工作環(huán)境并減少了污染問題，同時(shí)也克服了傳統(tǒng)噴涂工藝的不足，并集中了高壓無氣噴涂與壓縮空氣噴涂的優(yōu)點(diǎn)，可在汽車、飛機(jī)、家具和儀表設(shè)備等涂裝中廣泛應(yīng)用。
3 結(jié) 語(yǔ)
降低涂料中的VOC含量和毒性是我國(guó)涂料工業(yè)發(fā)展的必行之路，以上所述僅是只降低VOC含量及其毒性的初步技術(shù)手段，相信隨著我國(guó)涂料工業(yè)的技術(shù)不斷發(fā)展，必將有更好、更合適的技術(shù)手段來應(yīng)對(duì)涂料中VOC的挑戰(zhàn)。
