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水性涂料是國(guó)家提倡發(fā)展的環(huán)境友好型涂料,但某些性能尚不及相應(yīng)的溶劑型涂料,影響其發(fā)展。石墨烯具有獨(dú)特性能,可改善水性涂料性能,促進(jìn)其發(fā)展,給涂料工作者帶來(lái)新的期待。石墨烯在涂料中應(yīng)用首先是改性溶劑型涂料,但用于改性水性涂料也有明顯進(jìn)展。改性方法可用共混法復(fù)合改性,也可用原位聚合和溶膠-凝膠技術(shù)復(fù)合法改性,還可用偶聯(lián)劑修飾,同時(shí)實(shí)行不同的功能改性。
用鈦酸酯偶聯(lián)劑修飾水分散改性石墨烯
按通用方法將石墨制成氧化石墨烯,向氧化石墨烯分散液內(nèi)分別加入鈦酸酯和水合肼,在水浴加熱法下發(fā)生反應(yīng),使氧化石墨烯還原并同時(shí)嫁接上鈦酸酯偶聯(lián)劑分子。將獲得的混合液進(jìn)行后處理和真空干燥,得到粉末狀改性石墨烯。
由于鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行了表面修飾,不再產(chǎn)生團(tuán)聚,故石墨烯水分散體穩(wěn)定性高,可長(zhǎng)時(shí)間貯存,適合用于復(fù)合材料及涂層材料的制備。制備工藝簡(jiǎn)便,生產(chǎn)效率高,生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品均能符合環(huán)保要求。
石墨烯與基體樹(shù)脂共混復(fù)合水性涂料
1.水性導(dǎo)電涂料
石墨烯/聚酯樹(shù)脂復(fù)合水性導(dǎo)電涂料。用Hummers法制備氧化石墨烯,經(jīng)兩步化學(xué)還原法得到有機(jī)分子修飾的石墨烯水溶液,加入聚酯、助劑和交聯(lián)劑、催化劑,經(jīng)液態(tài)共混,制備得到水性導(dǎo)電石墨烯涂料。該涂料具有高導(dǎo)電性能和力學(xué)性能,可應(yīng)用于電磁屏蔽、抗靜電、防腐、散熱、耐磨及電子線路等領(lǐng)域,具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
2.石墨烯改性水性環(huán)氧樹(shù)脂耐磨玻璃涂料
石墨烯改性的耐磨水性玻璃涂料由兩組分組成,第一組分為基體成膜物,第二組分為固化劑。其中第一組分包括改性環(huán)氧樹(shù)脂20%~40%、助劑0.5%~7%、氧化石墨烯0.1%~5%、偶聯(lián)劑1%~2%,其余為水(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù));第二組分是胺類固化劑。在使用前將兩組分混合,其中第二組分占混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3%~30%。該涂料具有硬度高、耐磨性好、與玻璃基底親和力與附著力強(qiáng)、耐水、耐乙醇性好,且符合環(huán)保要求。另外制備方法簡(jiǎn)便,具有重要的商業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。
3 .石墨烯改性丙烯酸酯聚合物水泥防水涂料
用Hummers法制備的氧化石墨烯加入丙烯酸酯類聚合物乳液中,加入選用的助劑,按比例加入水泥,攪拌分散,制成氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。該涂料顯著增加了丙烯酸酯類聚合物乳液成膜的抗拉強(qiáng)度;提高了耐水性;此外,氧化石墨烯豐富的含氧官能團(tuán)可以調(diào)節(jié)水泥水化產(chǎn)物晶體的生長(zhǎng),提高其抗拉強(qiáng)度和韌性。故氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料具有良好的耐久性、抗?jié)B性以及物理力學(xué)性能,應(yīng)用前景廣闊。
4.石墨烯改性聚氨酯樹(shù)脂復(fù)合水性涂料
4.1 石墨烯/水性聚氨酯納米復(fù)合乳液
將真空脫水的聚醚多元醇(N210)和TDI反應(yīng)制得聚氨酯預(yù)聚體,加入二羥甲基丙酸引入親水羧基,加三乙胺中和鹽基化,加入氧化石墨烯水溶液、去離子水和乙二胺進(jìn)行乳化反應(yīng),減壓蒸餾出丙酮后,滴加維生素C溶液進(jìn)行原位還原反應(yīng),得到石墨烯/水性聚氨酯納米復(fù)合乳膠樹(shù)脂。該乳膠樹(shù)脂可應(yīng)用于靜電防護(hù)、防腐涂層、建筑涂料等領(lǐng)域,本發(fā)明工藝簡(jiǎn)便、環(huán)保、適合大規(guī)模生產(chǎn)。
4.2 石墨烯/TiO2復(fù)合材料改性水性聚氨酯抗菌涂料
納米TiO2作為光催化納米材料的一種,有抗菌滅菌作用,但它對(duì)于可見(jiàn)光吸收率較低,納米粒子趨向于聚集,大大降低了其滅菌作用。在含納米TiO2抗菌涂料中,引入5%以下的石墨烯,明顯提高涂料對(duì)可見(jiàn)光吸收率,并加強(qiáng)納米TiO2的光催化活性和抗菌、滅菌能力,使改性后的水性聚氨酯在抗菌滅菌綜合性能方面有很大提高。并且具有良好的表面性能、耐水性和力學(xué)性能。
4.3 石墨烯/聚氨酯原位聚合的水性導(dǎo)電涂料
石墨烯相比傳統(tǒng)的碳系導(dǎo)電填料(炭黑、石墨、碳納米管、碳纖維等)具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性及機(jī)械性能。
用二元胺對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行氨基化改性,后用化學(xué)還原恢復(fù)石墨烯的共軛導(dǎo)電體系,利用石墨烯表面的—NH與—NCO封端的水性聚氨酯原位聚合,制得含石墨烯的水性聚氨酯導(dǎo)電涂料。
該導(dǎo)電涂料具有防輻射、抗靜電、防腐蝕、耐磨等特性,可用于高分子材料、金屬材料、紡織材料表面等方面。
4.4 用溶膠-凝膠技術(shù)制備改性石墨烯/水性聚氨酯納米復(fù)合涂料
用溶膠-凝膠技術(shù)制備改性石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合納米涂料,分3部分:
(1)硅烷改性石墨烯納米薄膜制備。用Hummers法制備氧化石墨烯(GO),然后對(duì)GO水分散體用水合肼化學(xué)還原成GNS,再用DCC(N,N'-二環(huán)己基碳化二亞胺)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能改性,用超聲波分散1 h,在70 ℃下攪拌反應(yīng)24 h,經(jīng)后處理得到APTES功能改性的石墨烯納米膜f-GNS。
(2)硅烷APTES封端的水性聚氨酯(WPU)制備。用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙二醇、一縮二乙二醇和三羥甲基丙烷混合多元醇合成PU預(yù)聚物,再和二羥甲基丙酸反應(yīng),然后加APTES反應(yīng),得到APTES封端的水性聚氨酯(WPU),產(chǎn)率86.3%,數(shù)均分子量28 600(GPC測(cè)定)。
(3)溶膠-凝膠技術(shù)制備f-GNS/WPU納米復(fù)合涂料。借助超聲波將f-GNS粉末分散在去離子水中制成懸浮液,將APTES封端的WPU加入其中一起混合,用三乙胺調(diào)節(jié)pH值,制成f-GNS/WPU納米復(fù)合涂料。