汽車涂料用水性通用色漿的研制

中國(guó)新型涂料網(wǎng)訊：
郭逍遙，羅 暉，湯漢良，李樹偉，劉 欽 （ 廣州浩宇化工科技有限公司，廣東廣州 510540）

       近年來，汽車工業(yè)的快速發(fā)展為汽車涂料創(chuàng)造了空前的發(fā)展契機(jī)。汽車涂料在涂料工業(yè)中占有極其重要的地位，僅次于建筑涂料，因此各國(guó)非常重視汽車涂料的研發(fā)，以適應(yīng)汽車工業(yè)發(fā)展的需要。汽車涂料品種多、用量大、涂層性能要求高、涂裝工藝特殊，已發(fā)展成為一種專用涂料。由于汽車涂料的技術(shù)含量高、附加值大，它往往代表著一個(gè)國(guó)家涂料工業(yè)的技術(shù)水平和發(fā)展?fàn)顩r。隨著工業(yè)化的不斷發(fā)展，汽車涂裝過程中VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）的大量排放造成的大氣污染也引起了人們的高度重視。傳統(tǒng)的汽車涂料著色是將顏料直接添加到涂料中，或采用自制的顏料漿添加到涂料中，對(duì)涂料進(jìn)行著色。這樣存在一定的弊端：如顏色重現(xiàn)性不好，著色不均勻，顆粒較粗，污染嚴(yán)重，且涂膜的耐光性、耐候性差等。隨著汽車涂料市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的激烈化，制備高檔汽車涂料的呼聲越來越高，因此汽車涂料用水性通用色漿應(yīng)運(yùn)而生。與傳統(tǒng)的溶劑型色漿相比，水性色漿是一種新型環(huán)保產(chǎn)品，不含有毒溶劑、重金屬元素，甲醛含量較低。據(jù)專業(yè)機(jī)構(gòu)測(cè)算，以每周平均混合4 L 底色漆的車間為例，使用水性色漿每年可以減少115 kg 的VOC 排放，相當(dāng)于100 多輛車1 年的尾氣排放量。本研究旨在開發(fā)出一種高性能汽車涂料用水性通用色漿，實(shí)現(xiàn)低VOC 排放，對(duì)涂料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有深遠(yuǎn)的意義。

        原材料：脂肪族二異氰酸酯（ADI）、N- 甲基吡咯烷酮（NMP）、酒石酸（TA）、二羥甲基丙酸（DMPA），均為化學(xué)純，市售品；潤(rùn)濕劑、消泡劑，分析純，德國(guó)BYK ；三乙胺（TETN），分析純，海明斯公司。

儀器：精密電子天平，BL-2000A，上海亞津電子科技有限公司；硬度計(jì)，BGD 509，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司。

1.2.1 含端羧基預(yù)聚體的制備

       在氮?dú)鈿夥障�，將�?jīng)120℃脫水的60 kg 二官能團(tuán)聚酯或聚醚和40 kg 脂肪族二異氰酸酯加入反應(yīng)釜中，逐漸升溫至65℃，反應(yīng)2.0 h，使體系中的—NCO含量達(dá)到理論值。

1.2.2 預(yù)聚體的擴(kuò)鏈

       稱取5 kg 二羥甲基丙酸，在N- 甲基吡咯烷酮中充分溶解后加入0.2 kg 催化劑，升溫至82℃左右反應(yīng)3 h，繼續(xù)加入5 kg 酒石酸，在70℃進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)1.5 h，加入丙酮等極性溶劑降黏，制得含端羧基高聚物溶液。

1.2.3 高聚物的中和及乳化

       將所得的高聚物溶液降溫到40℃左右，加入5 kg三乙胺中和劑，快速攪拌混合，中和反應(yīng)30 min，然后在高速攪拌下緩慢加入100 kg 去離子水乳化25 min，制得水性聚氨酯分散體。

1.2.4 脫去溶劑

       所得的水性聚氨酯分散體真空減壓脫去丙酮，即得到穩(wěn)定的陰離子水性聚酯聚氨酯通用樹脂。水性通用樹脂制備工藝流程圖見圖1。

       將水性通用樹脂、去離子水，分散劑、消泡劑等助劑，水性助溶劑混合均勻后，加入水性顏料，分散均勻；進(jìn)入砂磨機(jī)研磨至細(xì)度達(dá)到要求后，再于分散條件下加入助劑，分散均勻，即制得汽車涂料用水性通用色漿產(chǎn)品。制備工藝流程如圖2 所示。

       耐酸堿性：按GB/T 9274—1988 進(jìn)行測(cè)定；黏度：按GB/T 1723—1993 進(jìn)行測(cè)定；pH ：按GB/T 9724—2007 進(jìn)行測(cè)定；密度：按GB/T 6750—2007 進(jìn)行測(cè)定。

        DMPA 作為體系的親水?dāng)U鏈劑是影響成膜物性能的重要因素之一。實(shí)驗(yàn)表明：隨著DMPA 用量的增加，為體系提供了更多的親水基團(tuán)，水性聚氨酯分子鏈的親水性增強(qiáng)，平均粒子尺寸顯著減小，在水中更易分散，分散體的外觀由不透明的乳白色逐漸變成透明液體；但粒子尺寸是影響體系黏度的主要因素，隨著粒子尺寸的減小，粒子在運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的阻力就越小，表現(xiàn)為體系的黏度呈下降趨勢(shì)；DMPA 的用量越大，水性聚氨酯分子鏈上的親水基團(tuán)越多，極性基團(tuán)含量增大，中和后生成的水性聚氨酯親水性增強(qiáng)，在成膜過程中，親水鏈段極性基團(tuán)聚集形成的親水區(qū)體積越大，水分子易被分子鏈上的親水基團(tuán)吸附，從而導(dǎo)致吸水率增大，耐水性降低。當(dāng)DMPA 用量在3.0%~6.0% 時(shí)，粒子尺寸的變化雖有明顯不同，但在貯存穩(wěn)定性方面，均未發(fā)生凝聚或分層現(xiàn)象，完全滿足使用性能要求。

       實(shí)用的高性能通用樹脂首先要求它具有盡可能好的相容性。為了解決這類樹脂與汽車涂料系統(tǒng)中常用樹脂的相容性，在脂肪族聚氨酯鏈上引入陰離子基團(tuán)，賦予樹脂對(duì)極性類樹脂的相容性，以及提高它對(duì)各類顏料粒子表面的親和性，并且能夠使體系具有足夠的親水性而在水中形成穩(wěn)定的分散體，從而盡可能降低通用色漿用樹脂對(duì)漆膜性能的影響。色漿的主要原料是顏料，而顏料的種類直接影響色漿的顏色和性能。通常為了保證色漿的貯存穩(wěn)性，需要有較高的低剪切黏度；為了保證使用方便，攪拌時(shí)應(yīng)具有良好的流動(dòng)性，即具有較低的中剪切黏度，因此，色漿應(yīng)具有良好的觸變性。隨著顏料用量增加，色漿黏度隨之增加，觸變性變大，在一定程度上有助于貯存穩(wěn)定性的提高，但顏料用量越大，分層沉淀的可能性越大，因此需添加具有防沉效果的功能性助劑，改善其貯存穩(wěn)定性。試驗(yàn)表明，功能性助劑用量為0.4%~0.8% 時(shí)，色漿的綜合性能較好。

       由于水的表面張力較高，在水性涂料中需添加適當(dāng)?shù)臐?rùn)濕劑，以降低體系的表面張力，增強(qiáng)其對(duì)基材的潤(rùn)濕性和滲透性，提高流平性和附著力。但隨著潤(rùn)濕劑用量增加，會(huì)使涂膜吸水率增大，水敏感性增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)表明，潤(rùn)濕劑最佳用量約為0.3%。在配制色漿過程中，需要加入大量的顏料，使用高速分散機(jī)或砂磨機(jī)等設(shè)備進(jìn)行充分地機(jī)械分散。然而，顏料顆粒在體系內(nèi)處于高度分散狀態(tài)，其表面能相當(dāng)大，顆粒在熱運(yùn)動(dòng)作用下，相互不斷碰撞，必定趨于相互結(jié)合，以減小體系的表面能，因而導(dǎo)致顏料絮凝、結(jié)塊。加入顏料分散劑，使其表面具有一定的排斥電勢(shì)，克服顏料本身存在的相互吸引力，保持體系長(zhǎng)期穩(wěn)定。分散劑用量過大，電荷斥力作用受到過剩電荷影響而降低，大分子鏈段之間會(huì)產(chǎn)生絮凝，也會(huì)造成顆粒返粗，引起體系貯存穩(wěn)定性下降。試驗(yàn)表明：分散劑用量在0.4%~0.7% 為宜。

        在水性涂料中加入助劑，導(dǎo)致涂料更易產(chǎn)生泡沫，不僅會(huì)造成操作困難，而且在施工中會(huì)造成漆膜缺陷，使其耐水性和耐候性變差，所以消泡劑的選擇至關(guān)重要。良好的消泡劑應(yīng)同時(shí)具有抑泡和消泡作用，且長(zhǎng)效消泡。但是在涂料長(zhǎng)期貯存后，消泡劑會(huì)吸附少量的潤(rùn)濕劑，提高自身在涂料中的分散性、相容性，從而降低或失去消泡的能力。因此應(yīng)選擇具有長(zhǎng)期高效的消泡性且不會(huì)產(chǎn)生漆膜缺陷的消泡劑，試驗(yàn)表明，消泡劑最佳用量為0.4%。

       通過對(duì)各種原材料及助劑的選擇性研究，選取定量水性通用樹脂，依次加入去離子水、潤(rùn)濕分散劑、消泡劑、顏料等進(jìn)行均勻分散后研磨，再于分散條件下加入功能助劑，制得汽車涂料用水性通用色漿，其性能指標(biāo)見表1。

       通過在脂肪族聚氨酯鏈上引入陰離子基團(tuán)，使其具有足夠的親水性和貯存穩(wěn)定性，制備成水性通用樹脂，其對(duì)顏料潤(rùn)濕性和樹脂相容性良好，進(jìn)而通過對(duì)水性助劑和顏料的選擇性研究，開發(fā)出一種高性能汽車涂料用水性通用色漿，并確定了親水?dāng)U鏈劑最佳用量為3.0%~6.0%，功能性助劑用量為0.4%~0.8%，潤(rùn)濕劑用量為0.3%，分散劑用量為0.4%~0.7%，消泡劑用量為0.4%，實(shí)現(xiàn)了低VOC 排放、水性環(huán)保、安全無毒，給施工操作帶來了極大的便利。隨著涂料工業(yè)的發(fā)展和環(huán)保要求的不斷提高，在未來的涂料水性化發(fā)展的道路上，該通用色漿必將對(duì)我國(guó)涂料工業(yè)的發(fā)展具有極大的推動(dòng)作用。