摘要：隨著建筑涂料的綠色化、多功能化及建筑日益高層化，對防火性能要求逐漸提高，無機(jī)涂料的發(fā)展逐漸加快，以硅酸鉀、硅溶膠為主要成膜物，添加少量低VOC高分子乳液及相關(guān)助劑，并配以具有一定耐高溫性能的填料體系，制得水性無機(jī)建筑涂料。該涂料裝飾性能良好，綠色環(huán)保、低VOC排放，符合JG/T26—2002《外墻無機(jī)建筑涂料》及GB24408—2009《建筑用外墻涂料中有害物質(zhì)限量》標(biāo)準(zhǔn)要求，符合GB8624—2006《建筑材料及制品燃燒性能分級》規(guī)定的A2級要求，可應(yīng)用于高層建筑、公共建筑等。
關(guān)鍵詞：無機(jī)涂料；建筑涂料；性能；綠色環(huán)保
0·前言
隨著社會的發(fā)展，環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，國際環(huán)境保護(hù)法頒布后，作為主要污染源的涂料工業(yè)朝著低污染環(huán)保型方向發(fā)展。世界各國都對涂料有機(jī)揮發(fā)物（VOC）含量作出了限定，美國從2001年限定的100g/L到2008年的50g/L，中國承諾2020年CO2排放比2005年下降40%～45%，符合環(huán)保成了涂料發(fā)展方向。
無機(jī)涂料以其優(yōu)異的環(huán)保性能成為涂料發(fā)展方向之一，它主要以硅酸鹽和磷酸鹽類等無機(jī)化合物作粘結(jié)劑，加入顏填料、助劑或固化劑配制而成，制作與使用中無揮發(fā)性有機(jī)物，對環(huán)境無害，成本低廉，經(jīng)過室溫或低溫加熱固化后，形成類似陶瓷、玻璃、耐火材料、水泥等那樣的薄膜，具有阻燃、耐候、耐蝕、絕緣、絕熱、高硬度等特性，耐高溫性能遠(yuǎn)超有機(jī)涂料。其高附加值和特殊功能引人注目，在歐美及日本已普遍用于船舶、海上石油設(shè)施、儲槽及鋼鐵防銹、橋梁、橋墩保護(hù)等，耐用超過15年，歐洲已有20年的使用經(jīng)歷。用作建筑涂料包括以硅酸鉀為基料的單、雙組分，以硅溶膠為基料的單組分、以改性鈉水玻璃為基料的建筑涂料，及無機(jī)防火、防霉、絕熱、防水涂料，無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂料等。水性硅酸鹽涂料因與水泥底材產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，直接與底材結(jié)合，不脫落、不粉化，漆膜形成后揮發(fā)物為水，無害環(huán)保，有優(yōu)良的耐候性、耐熱性，遇火不燃、較好的耐污染性、耐水性及明快的裝飾效果。我國對無機(jī)涂料的研究始于20世紀(jì)70年代，80年代后期研制了數(shù)種硅酸鉀、硅酸鈉涂料，近年開始研制高性能工業(yè)涂料，與國外產(chǎn)品比，開罐性、涂膜表觀性、綜合性能等還有差距[1]。我國和歐美、日本等國近年要求把室內(nèi)裝修材料的防火性能提高到A級，高層和公共區(qū)域須使用不燃和無煙性材料，無機(jī)涂料不加或添加極少量有機(jī)物，具有不燃性和無煙性�；馂�(zāi)起始溫度在150℃以下，10min后可達(dá)600～700℃，最高800～1200℃，此時(shí)有機(jī)材料已燃燒分解，只有無機(jī)材料可承受，即使發(fā)生燃燒也非常遲緩，火災(zāi)擴(kuò)大前有充分時(shí)間轉(zhuǎn)移到安全場所[2-4]。根據(jù)市場需求，考慮綜合性能及價(jià)格、施工等因素，本研究采用無機(jī)-有機(jī)復(fù)合體系，配以少量低VOC高分子乳液和耐高溫顏填料，制備了單組分無機(jī)涂料，其裝飾性能良好，具有無機(jī)、有機(jī)涂料各自的優(yōu)點(diǎn)，低VOC排放，燃燒性能符合GB8624—2006規(guī)定的A2級，價(jià)格遠(yuǎn)低于進(jìn)口產(chǎn)品，可用于高層建筑、公共建筑等，市場前景廣闊。
1·實(shí)驗(yàn)
1.1 設(shè)計(jì)要求
符合環(huán)保，與混凝土墻面有較好的粘結(jié)強(qiáng)度，裝飾性能良好，不長霉；有一定耐火極限，不因涂料分解而釋放出有毒有害煙氣；單組分，以克服雙組分涂料施工不便及固化劑分散不均影響涂膜質(zhì)量；添加適量乳液，結(jié)合無機(jī)物耐高溫、硬度高，有機(jī)物柔韌性好、成膜快，附著力好的優(yōu)點(diǎn)。
1.2 主要原材料與儀器設(shè)備
1.2.1 主要原材料
硅酸鉀HX-J2，北京紅星廣廈公司；硅溶膠JFF-28，江陰西郊化工公司；純丙乳液SF-016，羅門哈斯公司；穩(wěn)定劑L0PONST，北京東方澳漢公司；pH值調(diào)節(jié)劑SILRESBS168，瓦克公司；金紅石鈦白粉R930，石原公司；滑石粉1250目，棲霞市華泰滑石粉廠；400目膨脹珍珠巖，華蘭保溫材料廠；1000目海泡石，易縣宏科偉利海泡石廠；分散劑hydropalat306，hydropalat188A，消泡劑foamasterNXZ，流平劑dsx3000，增稠劑dsx3256，德國科寧公司；防腐劑QDTS-H，青島天晟公司；防霉劑RHA-ZM，上海瑞華公司；玻璃粉，熔點(diǎn)350、500、650℃，佛山玻晶材料公司；巖棉纖維MR9801，臨沂鑫盛摩擦材料公司；納米二氧化鈦漿料VK-T31M，30～50nm，二氧化鈦含量不小于20%，晶瑞新材料公司；去離子水，自制；以上均為工業(yè)品。
1.2.2 主要儀器設(shè)備
GFJ15KW機(jī)械升降高速分散機(jī)2臺、SW15-1臥式砂磨機(jī)1臺，山東龍興化工機(jī)械公司；1L調(diào)漆罐2臺，重慶化工機(jī)械廠；分析測試設(shè)備1套。
1.3 無機(jī)建筑涂料的配方
根據(jù)需要制作了白色單組分無機(jī)建筑涂料，具體配方見表1。
表1 機(jī)建筑涂料的配方
1.4 生產(chǎn)工藝流程
無機(jī)建筑涂料的生產(chǎn)工藝流程見圖1。
圖1 無機(jī)建筑涂料的生產(chǎn)工藝流程
1.5 無機(jī)建筑涂料的制備
（1）將計(jì)量的去離子水、分散劑、消泡劑、流平劑加入高速攪機(jī)，攪勻后加入顏、填料，2000～2500r/min高速攪拌30min，進(jìn)入砂磨機(jī)研磨至細(xì)度不大于20μm，制得色漿A。
（2）將分散潤濕劑hydropalat306、hydropalat188A、穩(wěn)定劑LOPONST、硅酸鉀投入攪拌罐中攪拌，加入硅溶膠，攪勻后，加入純丙乳液、消泡劑、防腐防霉劑分散均勻，加pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)整pH值至8．5～9.5，制得B溶液。
（3）將A、B混合均勻，加入納米二氧化鈦漿料、增稠劑，保持500～700r/min，分散3～80min，得色漆，用200目篩網(wǎng)過濾包裝。
1.6 性能測試方法
參照JG/T26—2002《外墻無機(jī)建筑涂料》、GB24408—2009《建筑外墻涂料有害物質(zhì)限量》、GB8624—2006《建筑材料及制品燃燒性能分級》、GB/T1741—2007《漆膜耐霉菌性測定法》對無機(jī)建筑涂料的相關(guān)性能進(jìn)行測試。
2·結(jié)果與討論
2.1 無機(jī)樹脂基料的選擇
JG/T26—2002把無機(jī)涂料分為堿金屬硅酸鹽類和硅溶膠類。以硅酸鹽為基料制備涂料存在易風(fēng)化、耐水性差和涂膜易開裂等缺點(diǎn)。用硅溶膠與硅酸鉀混合制備涂料具有耐水、耐火、耐鹽霧、耐磨和耐沾污等特性，可降低水玻璃堿性及提高模數(shù)，耐熱性提高，添加適量乳液可改善成膜性能，穩(wěn)定性是關(guān)鍵[5]。
2.1.1 硅酸鉀的選擇
水溶性硅酸鹽俗稱水玻璃，有鋰、鈉、鉀、銨水玻璃等。鉀水玻璃的粘結(jié)性、成膜性比鈉水玻璃好，價(jià)格比鋰水玻璃、銨水玻璃低，所以選用鉀水玻璃（K2O·mSiO2·nH2O）。模數(shù)m代表水玻璃中SiO2/K2O的值，一般為1~4，模數(shù)高，耐水性、耐熱性提高，成膜性和附著力降低，漆膜易脆裂，m大于4時(shí)難溶于水，使用不便。模數(shù)低，成膜性能優(yōu)，耐高溫、耐水性能差，涂料用模數(shù)一般為3~4。硅酸鉀有自干性，能反應(yīng)生成不溶于水的干膜，能與表面親水基團(tuán)的物質(zhì)起反應(yīng)成膜，具有不燃性和無煙性，耐酸性好，在空氣中形成無定形硅酸凝膠，可堵塞毛細(xì)孔隙而防止水滲透，并逐漸干燥固化，自然干燥時(shí)很緩慢，為加速干燥和提高耐水性可加入固化劑。水玻璃作基料時(shí)耐水性欠佳，需改性，加入無機(jī)或有機(jī)酸可提高模數(shù)，增大—Si—O—Si—鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；加入有機(jī)助劑，用憎水基取代部分K+，可提高涂膜的耐水性；采用乳液進(jìn)行復(fù)合改性，乳膠填充在—Si—O—Si—網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的間隙中，可屏蔽殘存的羥基，減少涂膜對水的敏感程度，提高韌性和抗沖擊性能，具有很好的耐水、耐洗刷性等。選擇模數(shù)合適的硅酸鹽，性質(zhì)溫和，pH值低，可與乳液良好復(fù)配[6-7]。臺灣費(fèi)城化學(xué)公司的“高硅比”樹脂，模數(shù)m達(dá)5.7，涂料綜合性能最佳，但價(jià)格貴。本試驗(yàn)考慮選用國內(nèi)產(chǎn)品：北京紅星廣廈公司的HX-J2、邢臺大洋公司的DY—401、蘇州恒祺納米公司的HQ-001，其技術(shù)指標(biāo)見表2。
表2 液體硅酸鉀的技術(shù)性能指標(biāo)
由表2可見，HQ-001的模數(shù)為4.8～5.6，水溶性不如HX-J2和DY-401，且價(jià)格較高。因此，選擇HX-J2，模數(shù)為3.5～3.7，SiO2含量為24.50%，適用于制備涂料。
2.1.2 硅溶膠的選擇
硅溶膠又稱膠體二氧化硅，化學(xué)式為mSiO2·nH2O，是鈉米級SiO2在水中的分散液，粒徑1～100nm，比乳液小得多，SiO2含量為20%～35%，最高達(dá)50%，分散性和滲透性好。細(xì)小的顆粒能通過毛細(xì)管作用滲透到基材內(nèi)部，與某些無機(jī)鹽、金屬氧化物生成新的硅酸鹽無機(jī)高分子化合物，附著力較強(qiáng)。通過干燥或燒結(jié)，可形成堅(jiān)固的膜，成膜溫度較低，涂膜致密且較硬，不產(chǎn)生靜電，抗污染能力強(qiáng)，成膜后不會再溶解在水中和變質(zhì)，耐高溫。膠粒間通過Si—OH中相鄰的—OH基脫水縮合成剛性—Si—O—Si—無機(jī)聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，耐酸堿、抗壓強(qiáng)度和硬度高、透氣性好、惰性、無毒、穩(wěn)定。Si—O鍵剛性較強(qiáng)，在凝膠干燥中如控制不好，成膜時(shí)收縮較大，易發(fā)生龜裂、微孔等缺陷，常添加纖維或纖維狀、片狀顏填料和加入有機(jī)高分子成膜物復(fù)配。硅溶膠與乳液發(fā)生氫鍵締合，有機(jī)聚合物填充在—Si—O—Si—網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的間隙中，屏蔽殘存的羥基，減少涂膜對水的敏感程度，弛緩?fù)磕ぴ诶錈峤惶鏁r(shí)的伸縮作用，提高韌性、抗沖擊性和耐水性等。硅溶膠粒子表面的帶電性質(zhì)隨體系酸堿度變化，在生產(chǎn)復(fù)合涂料時(shí)應(yīng)將pH值調(diào)整至8.5～10.0，穩(wěn)定在弱堿性范圍。硅溶膠粒徑過大，貯存穩(wěn)定性變差；粒徑過小，脫水縮合交聯(lián)反應(yīng)增多，固化時(shí)間長，涂膜疏松且易產(chǎn)生裂紋，附著力、耐水性較差，涂料選用粒徑10～20nm、澄清透明度高的抗凍型硅溶膠最佳[8]。本試驗(yàn)對江蘇江陰國聯(lián)化工的CH83、江陰市西郊化工JFF-28及北京市紅星廣廈公司的HX-30這幾種產(chǎn)品進(jìn)行對比選擇，其技術(shù)指標(biāo)見表3。
表3 液體硅溶膠的技術(shù)性能指標(biāo)
由表3可見，這3種硅溶膠的SiO2含量差別不大，其中JFF-28為抗凍型，平均粒徑為10～20nm，其余2種為非抗凍型，且HX-30粒徑稍小，因此選用JFF-28。
2.2 低VOC有機(jī)乳液及配比的選擇
2.2.1 乳液的選擇
選用合適的乳液與無機(jī)樹脂復(fù)合才會得到綜合性能高的涂膜，相容性原則為第一要點(diǎn)。乳液的pH值一般為7～9，硅酸鹽因制取工藝呈中、強(qiáng)堿性，2種物質(zhì)復(fù)合保持穩(wěn)定是關(guān)鍵，其次就是耐高溫性好、能改善漆膜的柔韌性。涂料中的VOC主要來源于乳液、溶劑、助劑、pH值調(diào)節(jié)劑等，生產(chǎn)低VOC涂料的關(guān)鍵是乳液應(yīng)選用最低成膜溫度約為0℃，無需成膜助劑和溶劑就能成膜，殘余單體量為10-6級的乳液，如自交聯(lián)型丙烯酸、乙醋共聚物、功能單體改性乳液、核殼乳液等[9-10]。試驗(yàn)選用羅門哈斯的SF-016（苯丙）、巴斯夫安固力的S559（純丙）、上海寶特環(huán)保材料公司的零VOC乳液（純丙）、上海居寧實(shí)業(yè)公司的GP-110（純丙）等4種低VOC乳液進(jìn)行比較。這幾種乳液可不需成膜助劑，有較低的成膜溫度，極低的VOC含量，不含聚氧乙烯化烷基酚類乳化劑APE（APE降解性差，對人體內(nèi)分泌有干擾作用），不含氨、甲醛，適用于制備低VOC涂料、改性硅酸鹽涂料。4種低VOC乳液的主要性能指標(biāo)見表4。
表4 4 種低VOC 乳液的主要性能指標(biāo)
由表4可見，SF-016和寶特低VOC乳液的最低成膜溫度為0℃，S559的為<3℃、GP-110的為<5℃。4種乳液中除S559為苯丙乳液外，其余3種均為純丙乳液，且SF-016的玻璃化溫度為-1℃，寶特低VOC乳液的玻璃化溫度為8℃，從成膜溫度和玻璃化溫度考慮，選用SF-016較適合。
2.2.2 無機(jī)成膜物與有機(jī)乳液比例的確定
采用3因素3水平正交試驗(yàn)方法，影響因素有硅酸鉀、硅溶膠、乳液，硅酸鉀為主成膜物，硅溶膠為次成膜物，乳液為改性劑，乳液用量增加會影響燃燒性能，用量不能太多[11]。保持顏填料的量與種類一致，改變硅酸鉀、硅溶膠與乳液的配比，試驗(yàn)配比及結(jié)果如表5。
表5 無機(jī)成膜物與有機(jī)乳液比例對涂膜性能的影響
由表5可見，符合A2級燃燒性能的只有1＃、4＃、8＃試樣，乳液用量增加，柔韌性增大，燃燒性能降低，VOC含量基本符合要求，綜合考慮，選擇8＃號配方。
2.3 耐溫顏填料的選擇
耐溫填料需具備耐高溫、導(dǎo)熱率低、相對密度小、粒徑分布合理等特點(diǎn)，該類涂料不宜使用氧化鋅、輕質(zhì)碳酸鈣和立德粉。溫度上限設(shè)計(jì)為600℃，耐溫顏填料最低耐受溫度不低于600℃。金紅石型鈦白粉R930的熔點(diǎn)達(dá)1855℃，具有高光澤度、良好的遮蓋力和著色力，且易分散、耐久性好。高嶺土熔點(diǎn)為1780℃，滑石粉熔點(diǎn)1500℃以上，滑石粉可提高涂層熱彈性和抗龜裂性，巖棉纖維質(zhì)地柔軟，細(xì)而富有彈性，加入合適長度的巖棉纖維可防止、減少涂層干燥過程中收縮龜裂和高溫下開裂，提高機(jī)械強(qiáng)度。膨脹珍珠巖為白色粉末，為了保持涂層平整度，選用粒徑300～400目，耐火溫度達(dá)1580～1770℃。海泡石是低密度、低導(dǎo)熱率的不燃性材料，可改善涂料穩(wěn)定性，減少有機(jī)增稠劑用量，在350℃高溫下，結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，耐溫達(dá)1500～1700℃，可對水玻璃類無機(jī)基料改性提高耐水性，選用1000目材料。復(fù)合型涂料中含有少量的乳液，對耐溫有影響，故添加部分熔點(diǎn)較低的高溫漆用玻璃粉，可滿足500～1100℃下持久耐高溫。當(dāng)有機(jī)物分解失去成膜特性時(shí)，玻璃料在高溫狀態(tài)下熔融與溶解形成玻璃體，與無機(jī)物料相互作用形成共熔物質(zhì)，替代有機(jī)成膜物繼續(xù)發(fā)揮對顏料和基體的粘附成膜性，組成表面更加致密的涂層，承受高溫下的耐熱、抗氧化等作用，選擇350、500、650℃下會分別發(fā)生熔融的玻璃粉，用量為3%～6%。納米二氧化鈦具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、特殊光學(xué)性能、大的比表面積、極高的活性，可改善開罐效果，在涂料干燥時(shí)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高強(qiáng)度、光潔度和抗沾污性，保持涂料不退色，能對涂料形成屏蔽作用，抗紫外老化和熱老化，提高涂料的隔熱性能。
2.4 助劑的選擇
成膜助劑用量雖少，但作用顯著，可改善生產(chǎn)工藝、改進(jìn)涂層質(zhì)量。要選擇不含溶劑、環(huán)境友好型的助劑與基料相配，以達(dá)到低味或無味，不含甲醛、環(huán)保等特點(diǎn)。乳液的pH值在7~8，水玻璃pH值在12~13，混合時(shí)乳液易被破壞。LOPONST穩(wěn)定劑是一種緩和的表面活性劑，它能吸附在乳液及水玻璃顆粒表面，避免破乳、團(tuán)聚，提高貯存穩(wěn)定性，減少增稠現(xiàn)象，添加量為0.2%~0.6%。Hydropalat188A親油的低HLB的含羥基潤濕分散劑可吸附在無機(jī)粒子表面，保護(hù)硅溶膠，改善穩(wěn)定性，用量為0.2%，可使涂料儲存期達(dá)6個(gè)月以上。Hydropalat306保護(hù)劑，可增加對乳液的保護(hù)，改善穩(wěn)定性差的乳液，穩(wěn)定乳膠體系。為盡可能減少VOC，又滿足涂料常規(guī)性能，流變助劑的選擇尤為重要，選擇無溶劑牛頓型非聚氨酯類流平劑DSX3000，不含礦物油的消泡劑foamasterNXZ和零VOC無溶劑締合型增稠劑DSX3256搭配。從環(huán)保角度選擇無機(jī)防腐、防霉劑，無機(jī)防腐劑QDTS-H和RHA-ZM復(fù)配使用，可使涂料的防霉性達(dá)到0級。QDTS-H的添加量為0.3%~0.5%時(shí)，可滲透到混凝土內(nèi)部的毛細(xì)孔壁上，與空氣和基底中的水分產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，固化在毛細(xì)孔的內(nèi)壁及表面，起到防腐斥水作用；RHA-ZM是安全、高效、廣譜無機(jī)防霉劑，添加量為0.5%~1%時(shí)，對大多數(shù)霉菌、細(xì)菌有明顯抑殺效果，持效期長，分解溫度大于350℃，有阻燃性。瓦克公司的pH調(diào)節(jié)劑SILRESBS16是特殊的合成有機(jī)硅水溶液，用量0.05%~1.0%，不含有機(jī)揮發(fā)物，主要成分甲基硅醇鉀在水中電離形成OH-，可調(diào)節(jié)pH值，甲基硅醇鉀在涂料成膜干燥時(shí)與空氣中的CO2反應(yīng)，生成硅樹脂和碳酸鉀，無有機(jī)物排放，能提高涂料的耐水性和耐擦洗性[12]。
3·無機(jī)建筑涂料的性能
按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對制備的無機(jī)建筑涂料性能進(jìn)行測試，結(jié)果見表6～表8。測試結(jié)果表明，所制備的無機(jī)建筑涂料達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，即低VOC含量、A2級不燃、耐霉菌性達(dá)到0級。
表6 無機(jī)建筑涂料的性能
表7 無機(jī)建筑涂料有害物質(zhì)限量測試結(jié)果
表8 無機(jī)建筑涂料的燃燒性能測試結(jié)果
由表7可見，無機(jī)建筑涂料的VOC含量為0.77g/L，小于1g/L，屬于低VOC含量。
由表8可見，按GB8624—2006燃燒性能分類，無機(jī)建筑涂料屬A2級不燃。
4·結(jié)語
以無機(jī)硅酸鉀、硅溶膠為主要成膜物，添加少量低VOC純丙乳液制備的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合體系并配合適當(dāng)耐高溫的顏填料制得的復(fù)合無機(jī)涂料，兼具無機(jī)涂料和有機(jī)涂料的優(yōu)點(diǎn)，原料來源豐富、價(jià)格低廉、綜合性能優(yōu)良。性能測試結(jié)果表明，所制備的無機(jī)建筑涂料達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，其性能符合JG/T26—2002標(biāo)準(zhǔn)要求；同時(shí)，其VOC含量為0.77g/L，屬低VOC含量，對環(huán)境無污染，符合GB24408—2009要求；具有一定耐火極限，符合GB8624—2006規(guī)定的A2級不燃要求；耐霉菌性達(dá)到0級。其成本遠(yuǎn)低于同類進(jìn)口產(chǎn)品，可廣泛用于高層建筑和公共建筑等，社會經(jīng)濟(jì)效益十分明顯。
