摘要:介紹了水性環(huán)氧樹(shù)脂的制備和水性環(huán)氧地坪涂料的配方篩選，綜述了近年水性環(huán)氧涂料的應(yīng)用及技術(shù)進(jìn)展。
關(guān)鍵詞:水性環(huán)氧樹(shù)脂;涂料;制備;應(yīng)用
中圖分類(lèi)號(hào):TQ637;TQ323.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1002－7432(2014)03－0062－04
0·引言
近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，不含揮發(fā)性有機(jī)物和有害空氣污染物的低揮發(fā)份有機(jī)物的環(huán)氧樹(shù)脂體系已成為國(guó)內(nèi)外環(huán)氧樹(shù)脂水性化研究的熱點(diǎn)，水性環(huán)氧樹(shù)脂的研究和應(yīng)用日益得到人們的重視。如今國(guó)內(nèi)外90%以上的涂料企業(yè)都從事水性環(huán)氧涂料的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)，發(fā)展前景十分喜人。我們深信，今后水性環(huán)氧涂料的廣泛應(yīng)用，一定會(huì)引起社會(huì)各方面高度關(guān)注［1］。
據(jù)報(bào)道，2010年我國(guó)涂料用環(huán)氧樹(shù)脂只占環(huán)氧樹(shù)脂總消費(fèi)量的48%，而國(guó)外涂料用環(huán)氧樹(shù)脂約占環(huán)氧樹(shù)脂總消費(fèi)量的65%以上，由于水性環(huán)氧涂料具有不燃、無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)溶劑排放、施工方便等特點(diǎn)，所以近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外發(fā)展很快。
上世紀(jì)20年代，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始從事水性化雙組分環(huán)氧樹(shù)脂的研發(fā)工作，80年代初期已研制出第2代雙組分水分散性的水性環(huán)氧樹(shù)脂體系，而第3代水性環(huán)氧樹(shù)脂是在20世紀(jì)90年代初期開(kāi)始出現(xiàn)的。該體系是由多官能度、中等相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂分散體和改性氨基樹(shù)脂固化劑水分散體組成，其主要目的是提高樹(shù)脂與固化劑交聯(lián)密度，改善樹(shù)脂與固化劑的匹配性，從而使固化物具備更優(yōu)異的耐磨損性和耐腐蝕性，進(jìn)一步增強(qiáng)了體系的穩(wěn)定性，改善了固化物的性能。
室溫固化水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料在涂料領(lǐng)域的使用大致分為4類(lèi):1)I型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系，該體系由水性環(huán)氧固化劑和低分子質(zhì)量的液體環(huán)氧樹(shù)脂組成。水性環(huán)氧固化劑既是交聯(lián)劑，又是乳化劑，它在使用前混合乳化便可配成零VOC涂料;2)Ⅱ型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系，該體系由高分子質(zhì)量的固體環(huán)氧樹(shù)脂分散體和水性環(huán)氧固化劑組成，由于其反應(yīng)活性低于液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，因此Ⅱ型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系的適用期比I型長(zhǎng)，表干時(shí)間比I型短;3)Ⅲ型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系，該體系由低分子質(zhì)量液體環(huán)氧樹(shù)脂乳液和水性環(huán)氧固化劑組成，它既含有親水的表面活性作用的鏈段，又含有親油的環(huán)氧樹(shù)脂鏈段，可大大改善乳化劑和環(huán)氧樹(shù)脂的相容性;4)Ⅳ型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系，該體系由水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液和聚氨酯改性環(huán)氧固化劑組成。它是用適量的聚氨酯改性環(huán)氧固化劑，以此來(lái)固化水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，從而改善水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的性能。
1·環(huán)氧樹(shù)脂水性化制備方法
機(jī)械法、相反轉(zhuǎn)法和化學(xué)改性法是環(huán)氧樹(shù)脂水性化制備的主要方法。本文重點(diǎn)介紹化學(xué)改性法［2］。此法主要是通過(guò)打開(kāi)環(huán)氧樹(shù)脂分子中的環(huán)氧鍵，引入極性基團(tuán)(如磺酸基、羧基、胺基和聚醚等)或者通過(guò)自由基引發(fā)接枝反應(yīng)將極性基團(tuán)引入環(huán)氧樹(shù)脂分子骨架中，這些親水性基團(tuán)或者具有表面活性的鏈段能幫助環(huán)氧樹(shù)脂在水中分散，使其具有水分散性或水溶性。由于引入極性基團(tuán)類(lèi)型的不同，化學(xué)改性法又可分為酯化法、醚化法和接枝反應(yīng)法。
1.1 酯化法
常用酯化法有:1)環(huán)氧樹(shù)脂與不飽和脂肪酸反應(yīng)成環(huán)氧酯，再與不飽和二元酸(酐)和環(huán)氧樹(shù)脂上的脂肪酸雙鍵通過(guò)加成反應(yīng)而生成富含羧基的化合物，最后用胺中和成水溶性樹(shù)脂;2)環(huán)氧樹(shù)脂與磷酸反應(yīng)生成環(huán)氧酸酯，再與胺中和含富馬酸基團(tuán)的樹(shù)脂從而制得1種穩(wěn)定的水性分散體;3)環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸反應(yīng)開(kāi)環(huán)酯化，然后用胺類(lèi)水解中和，或者采用環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸酯發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂，該法制得的水乳體系可用作罐內(nèi)表涂料;4)采用亞硫酸鈉與環(huán)氧基化合物反應(yīng)制得水性化環(huán)氧樹(shù)脂。
1.2 醚化法
該法是由環(huán)氧樹(shù)脂與羧基苯酸甲酯或?qū)Π被郊姿徇M(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)水解中和而制得，此外也有采用環(huán)氧樹(shù)脂與巰基乙酸進(jìn)行醚化，后經(jīng)水解中和而制得。中科院化學(xué)所張肇英等人采用對(duì)氨基苯甲酸與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)制得1種水性環(huán)氧樹(shù)脂，其水性環(huán)氧涂料性能非常好。
1.3 接枝共聚反應(yīng)法
該法是在引發(fā)劑的存在下，將環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸及其酯類(lèi)發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，生成富馬酸基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂，然后再中和成鹽最后加入水制得水性環(huán)氧樹(shù)脂，從而形成極穩(wěn)定的水分散體系。機(jī)械法和相轉(zhuǎn)化法制得的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液工藝簡(jiǎn)單，成本較低，但乳液粒徑較大(微米級(jí))，而化學(xué)改性法制得的乳液粒徑小，可達(dá)到幾十或幾百納米，因此化學(xué)改性法更具實(shí)用意義。
2·水性環(huán)氧地坪涂料配方研究
2.1 環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)型和水性固化劑的選擇
一般選用相對(duì)質(zhì)量低的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂作為水性環(huán)氧體系。由于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂分子中具有極性高而不易水解的羥基和醚鍵，所以它對(duì)混凝土等多種材料具有良好的附著力，且耐化學(xué)性能好，能使地坪涂料具有較好的力學(xué)性能。為了增加涂層的柔韌性，有時(shí)還需添加雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧稀釋劑。目前改性脂肪胺類(lèi)和酰胺類(lèi)水性固化劑較多使用在I型水性環(huán)氧體系中，該類(lèi)固化劑不僅能更好地與環(huán)氧樹(shù)脂相容，還能保證適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性和乳化性能。如將二者進(jìn)行混合，便可達(dá)到較合適的適用期，在國(guó)外該類(lèi)型體系固化劑常采用多元胺-環(huán)氧加成物。這種固化劑既能克服酰胺類(lèi)固化劑和脂肪胺的缺點(diǎn)，還具有更好的使用效果。
2.2 水性環(huán)氧地坪涂料配比
環(huán)氧樹(shù)脂和水性環(huán)氧固化劑的配比對(duì)水性環(huán)氧地坪涂料的性能有很大影響。當(dāng)胺氫過(guò)量具有光澤好、固化快、附著力強(qiáng)、耐磨性好、耐溶劑性好、耐污性好;當(dāng)環(huán)氧基過(guò)量具有耐腐蝕性好、、適用期長(zhǎng)、耐水性好、耐堿性好、耐濕性好、耐酸性好。
水性環(huán)氧地坪涂料主要由成膜物質(zhì)(環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和活性稀釋劑)、顏料、填料、功能助劑和溶劑(水)等材料組成�？刹捎媒�(jīng)過(guò)改性的環(huán)氧樹(shù)脂或配以其他樹(shù)脂，如醇酸樹(shù)脂等改善其性能，減少成本。近年來(lái)，水性環(huán)氧地坪涂料以其優(yōu)異的透氣性和環(huán)保優(yōu)勢(shì)得到了快速發(fā)展，其成膜物質(zhì)可以是液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂配以具有乳化功能的水性胺類(lèi)固化劑，也可以是各種分子質(zhì)量水性環(huán)氧乳化液配以水性胺類(lèi)固化劑，該固化劑可以是水溶性的，也可以是乳液，不一定具備乳化功能。技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。
表1 水性環(huán)氧地坪涂料技術(shù)指標(biāo)
3·水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的應(yīng)用［3～5］
隨著資源與能源危機(jī)的出現(xiàn)以及人們對(duì)健康意識(shí)與環(huán)境保護(hù)的重視，水性涂料因其VOC較低，安全環(huán)保，日益成為溶劑型涂料替代品之一。水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料不僅保持了溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂涂料的優(yōu)點(diǎn)，還具有其自身的優(yōu)勢(shì)�？稍谑覝睾统睗駰l件下固化，固化較快，關(guān)聯(lián)密度高，可廣泛應(yīng)用作罐頭內(nèi)壁涂料、防腐蝕涂料、防靜電涂料、工業(yè)地坪涂料、防水材料和防滲堵漏材料及在道橋鋪裝層維修中的應(yīng)用等。目前水性環(huán)氧樹(shù)脂主要應(yīng)用于混凝土封閉底漆。水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料能在新澆注的或濕的混凝土表面施工，對(duì)混凝土表面有較好的附著力，還能使混凝土毛細(xì)管的水氣封閉起來(lái)，防止泛堿，適合作為混凝土封閉底漆。在封閉底漆上面還可施工溶劑型或水性環(huán)氧地坪涂料。
3.1 防腐蝕涂料
幾十年來(lái)，水性環(huán)氧涂料已廣泛應(yīng)用于鐵路機(jī)車(chē)、橋梁建筑、公共汽車(chē)、船艦飲水艙及核電站反應(yīng)水池等處的鋼結(jié)構(gòu)中，作為金屬基底的防腐蝕涂料。其優(yōu)勢(shì)在于安全無(wú)毒，耐化學(xué)腐蝕，耐水、耐油性、耐光性和耐熱性好，具有優(yōu)良的防銹功能和粘接性能。
FangDin等人采用環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸單體、過(guò)氧化異丙苯合成出自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂，該樹(shù)脂可與油性環(huán)氧固化劑(如T－31)很好地相容并固化成膜，其防腐性能達(dá)到一般溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂涂料性能水平。采用丙烯酸改性的環(huán)氧樹(shù)脂，其產(chǎn)物水性乳液粒子較細(xì)，穩(wěn)定性較好，既具有環(huán)氧樹(shù)脂的防腐性能，又兼具丙烯樹(shù)脂光澤和耐候性能，特別適合用作罐頭內(nèi)壁涂料［6～8］。
3.2 防靜電水性環(huán)氧涂料
為了使地坪建筑達(dá)到良好的防靜電性能，我們必須在原溶劑型和無(wú)溶劑型防靜電環(huán)氧樹(shù)脂地坪涂料基礎(chǔ)上，利用綜合改性，制備出電阻率為106～108Ω·cm的防靜電水性環(huán)氧樹(shù)脂地坪涂料，該涂料抗靜電性能十分優(yōu)異。為了確保水性環(huán)氧涂料具備優(yōu)異的防靜電性能，其水性環(huán)氧涂料具有2個(gè)特點(diǎn)［9］:1)導(dǎo)電性能好且耐久性能強(qiáng)，涂料中導(dǎo)電復(fù)合材料如云母粉，價(jià)廉，質(zhì)輕，表面積大，有利于在樹(shù)脂中分散及相互接觸，它的體積電阻率可達(dá)到108Ω·cm;
2)顏色可調(diào)，導(dǎo)電復(fù)合填料可與其他顏料配合使用，調(diào)制成各種不同顏色的防靜電涂料，從而避免填料顏色較淺的問(wèn)題。
3.3 墻體和工業(yè)地坪涂料
由于水性環(huán)氧樹(shù)脂氣味小，涂層表面易于清洗，因此工業(yè)地坪涂料非常適用于需要保持高度潔凈的無(wú)塵場(chǎng)所，如醫(yī)院藥品室和手術(shù)室、食品加工廠、啤酒廠、飲料廠、制藥廠、乳品廠和化妝品廠等。如需2次裝修，新老涂層仍能保持良好的粘附性，不影響重涂性，工業(yè)地坪涂料在水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料中發(fā)揮了其重要作用。
3.4 水泥沙漿修補(bǔ)材料［10］
由于水性環(huán)氧乳液與沙漿水泥具有良好混溶性和粘接性能，力學(xué)強(qiáng)度高，耐持久，施工方便，可在潮濕和帶水環(huán)境下施工和粘結(jié)修補(bǔ)�？蓮V泛用于高速公路、碼頭、機(jī)場(chǎng)跑道水利大壩和水閘等水利工程，其增強(qiáng)和防滲效果非常好，其中水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料用量約占水泥砂漿總量的35%。
3.5 防滲堵漏材料［11］
由于環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和水泥的水合固化形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其具有良好的防滲堵漏效果。將水性環(huán)氧樹(shù)脂與水泥及沙子按一定配比，制作防水沙漿材料。該種材料可用于屋頂、內(nèi)外墻面及地面裂縫的修補(bǔ)，數(shù)小時(shí)后即可投入使用。
3.6 阻焊劑上的應(yīng)用［12］
李世榮等采用二甲苯胺取代溴化季銨鹽作催化劑，用甲苯部分取代二氧六環(huán)作溶劑合成準(zhǔn)水溶性丙烯酸改性光敏酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，成功用作阻焊劑。研究證明，含有31%二氧六環(huán)混合溶劑有利于反應(yīng)進(jìn)行。樹(shù)脂能溶于碳酸鈉溶液中，當(dāng)活性稀釋劑的碳碳雙鍵數(shù)接近光敏樹(shù)脂碳碳雙鍵時(shí)，漆膜性能最佳，可耐230℃高溫，具有優(yōu)異的耐酸性能，耐溶劑性能及力學(xué)性能。
3.7 水下環(huán)氧膠粘劑的應(yīng)用［13］
19世紀(jì)60年代末，國(guó)外相繼出現(xiàn)了以環(huán)氧樹(shù)脂為主體的水下涂料和水下環(huán)氧膠粘劑。研究發(fā)現(xiàn)，一種理想的水下膠粘劑，應(yīng)在遇水后保持穩(wěn)定，不與水混溶，不被水破壞;在水中的粘附力必須要大于零，以此滿足在水中對(duì)被粘物濕潤(rùn)的熱力學(xué)條件;能在水中對(duì)被粘物表面進(jìn)行有效的浸潤(rùn)和固化;能把被粘物表面上的水分子質(zhì)量換去或混溶，具有一定的表面活性作用;應(yīng)具有且固化后也具有一定的強(qiáng)度及良好的耐水穩(wěn)定性;必須能適應(yīng)水下各種幾何形狀構(gòu)造物的粘接，滿足操作簡(jiǎn)便、不污染環(huán)境等條件。
水下環(huán)氧膠粘劑的固化劑可選用低分子聚酰胺和酚醛胺混合物(質(zhì)量比為1∶1)為固化劑�？蛇x用生石灰CaO、Al(OH)3、水泥和半水石膏等作為填料，從而吸收膠粘劑與被粘物接觸面之間的水膜。加入納米蒙脫土作填料，可大幅提高水下膠粘劑的性能。還可加入固化促進(jìn)劑以促進(jìn)固化。
4·水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料技術(shù)進(jìn)展
第1代水性化環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品是直接采用乳化劑進(jìn)行乳化，第2代產(chǎn)品是采用水溶性固化劑乳化油溶性環(huán)氧樹(shù)脂。這些樹(shù)脂漆膜性能均不能達(dá)到溶劑型環(huán)氧涂料的技術(shù)水平。
美國(guó)殼牌公司經(jīng)過(guò)多年研究開(kāi)發(fā)，目前已推出第3代水性環(huán)氧樹(shù)脂體系，其特點(diǎn)是環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)之后，它們的分子鏈上都接上了非離子表面活性劑，經(jīng)測(cè)試，其漆膜性能均達(dá)到和超過(guò)溶劑型涂料漆膜性能指標(biāo)。
近年來(lái)，浙江安邦新材料發(fā)展有限公司過(guò)敏蘭，樓李華等人成功地研制出第3代水性環(huán)氧樹(shù)脂體系及其自乳化環(huán)氧固化劑。其特點(diǎn)是:將親水性的非離子表面活性劑連接到樹(shù)脂和固化劑的分子中，以提高體系的穩(wěn)定性，它既可降低表面活性劑用量，降低成本，又可降低涂料對(duì)水性溶劑的敏感性。這種樹(shù)脂配制的水性涂料產(chǎn)品是目前國(guó)內(nèi)1種真正環(huán)保水分散型綠色產(chǎn)品，具有附著力好、硬度高、耐水性和耐腐性能優(yōu)良等特點(diǎn)。
該自乳化環(huán)氧固化劑目前已由浙江安邦新材料發(fā)展有限公司生產(chǎn)，其性能如表2。
表2 國(guó)內(nèi)水性環(huán)氧固化劑性能
中石化巴陵石化公司環(huán)氧樹(shù)脂事業(yè)部陽(yáng)謙尚等人采用多乙烯多胺與低分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，并在其中引入聚醚和環(huán)氧樹(shù)脂CYD－128，最終研制出與水性環(huán)氧樹(shù)脂相匹配的聚醚型改性水性環(huán)氧固化劑。經(jīng)過(guò)科技人員反復(fù)實(shí)驗(yàn)和固化性能評(píng)價(jià)，得出最佳配方和工藝為:選擇分子質(zhì)量為1500的聚醚，n(環(huán)氧樹(shù)脂)∶n(聚醚)為2∶1，選用BF3為催化劑(60℃下加入)。這種聚醚型改性水性環(huán)氧固化劑的柔韌性和附著力與文獻(xiàn)中報(bào)道的固化劑性相比均有大輻提高，而硬度、強(qiáng)度和光澤度沒(méi)有太大改變。其固化后性能比現(xiàn)有文獻(xiàn)中報(bào)道的固化物性能具有更多優(yōu)勢(shì)。
5·結(jié)語(yǔ)
水性環(huán)氧涂料性能的好壞取決于配方設(shè)計(jì)是否合理，而使用壽命的長(zhǎng)短取決于施工質(zhì)量的好壞。因此在施工中應(yīng)依據(jù)水性環(huán)氧涂料的特點(diǎn)，根據(jù)實(shí)際施工條件的不同，設(shè)計(jì)相匹配的配方和完善的施工方案，從而滿足各種條件下的施工要求。本文水性環(huán)氧涂料適用于食品、制藥、醫(yī)院和電子行業(yè)的生產(chǎn)車(chē)間、倉(cāng)庫(kù)的地坪涂裝，特別適用于地下室、地下停車(chē)場(chǎng)以及較為潮濕的環(huán)境。
目前國(guó)內(nèi)外對(duì)反應(yīng)型乳化劑和接枝反應(yīng)型的研究進(jìn)展令人欣喜，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂水性化研究已趨于成熟。如何尋找新型固化劑或采用光固化技術(shù)，改善交聯(lián)度，改變涂層的硬度或柔韌性，縮短固化時(shí)間，進(jìn)一步提高涂層的光澤度、物理力學(xué)性能，防止閃銹，將是今后研究的主要內(nèi)容。
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