新型涂料：紫外光固化粉末涂料的制造及涂裝工藝

 

       關(guān)鍵詞：粉末涂料；輻射固化涂料；紫外光固化

 

       在上個世紀的最后20年里，粉末涂料的產(chǎn)量飛速增長。世界粉末涂料市場1995年的總產(chǎn)量為479,000t，年總體平均增長率為11%。粉末涂料最大優(yōu)點是對環(huán)境的友好性(無VOC排放)、良好的經(jīng)濟性、高的戶外耐久性及其它性能。但是,粉末涂料也存在不足：一方面是所用熱固化樹脂的固化溫度較高(180～220℃)，固化時間長（10～30min)，這限制其只能用于金屬等耐熱基，并且相對能耗大、費時。另一方面,熱固化粉末涂料的熔融流平和固化開始階段有一定重疊，以致稍微掌握不好，涂層就會出現(xiàn)平整度上的缺陷，如縮孔、桔皮等問題。

 

       紫外光固化液態(tài)涂料是上世紀60年代開發(fā)的一種環(huán)保節(jié)能型涂料。由于它具有無或低VOC排放、節(jié)省能源(耗能僅為熱固化涂料的1/5～1/10)、固化速度快(0.1～10s)、生產(chǎn)效率高、適合流水線生產(chǎn)、固化溫度低、適合涂覆熱敏基材等優(yōu)點，發(fā)展非常迅速。但紫外光固化液態(tài)涂料的不足之處是涂料配制過程中必須加入活性單體稀釋劑以調(diào)節(jié)涂料的粘度，活性單體稀釋劑會部分滲入基材，對環(huán)境可能仍有一定的污染。

 

       紫外光固化粉末涂料(簡稱UV固化粉末涂料)是一項將傳統(tǒng)粉末涂料和UV固化技術(shù)相結(jié)合的新技術(shù)。UV固化粉末涂料的最大特征是工藝上分為兩個明顯的階段，涂層在熔融流平階段不會發(fā)生樹脂的早期固化，從而為涂層充分流平和驅(qū)除氣泡操作提供了充裕的時間，這樣就從根本上克服了熱固化粉末涂料的頑疾，也消除了UV固化液態(tài)涂料的不足。采用UV固化技術(shù)可以明顯降低加熱和固化過程的溫度(120～140℃),提高生產(chǎn)效率，不但更加節(jié)省資源、能源、人力、時間和空間,而且避免了對基材的過分加熱，開辟粉末涂料更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，如用于木材、塑料、紙張、熱敏合金和含有熱敏零件的金屬元件等方面。

 

       1、UV固化粉末涂料原材料的選取

 

       UV固化粉末涂料配方由光固化樹脂、光引發(fā)劑、助固化劑、顏料、填料、助劑(包括流平劑、消泡劑、消光劑、增光劑、改性劑、促進劑等)等組成。其中，主體樹脂、光引發(fā)劑的選擇尤為重要。

 

       樹脂是UV固化粉末涂料的主要成膜物質(zhì)，是決定涂料性質(zhì)和涂膜性能的主要成分。配制能實現(xiàn)低溫UV固化的粉末涂料，一方面要求樹脂能賦予粉末良好的儲存穩(wěn)定性，也就是說粉末必須在高達40℃條件下能儲存3～6個月而不結(jié)塊；另一方面所用原材料必須在較低溫度(如100℃或更低)下具有較低的熔融粘度以保證涂料在光固化之前和光固化過程中具有良好的流動和流平性質(zhì)，隨后在120℃以下發(fā)生光固化反應(yīng)。這就要求所選用樹脂的Tg應(yīng)在50～70℃(至少在40℃以上)，平均分子量為1000～4000，并且分子量分布要窄。要得到這樣的樹脂并非易事，Tg高于50℃的樹脂熔化難以控制，因為CC雙鍵在80℃即可開始聚合，而80℃以下則其粘度太高而難以處理。如果在合成過程中使用溶劑的話,則難以驅(qū)除溶劑使其在粉末中的含量低于0.3%以防粉末結(jié)塊。因此,常規(guī)的熱固性樹脂不符合UV粉末涂料的要求。降低樹脂熔融溫度的常用方法是合成半結(jié)晶樹脂、加入結(jié)晶化合物或無定形低聚物。通過高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計,合成樹枝狀及超支化半結(jié)晶聚合物,制備低溫固化UV粉末樹脂也是一種可行的方法,最近備受關(guān)注。

 

       在UV固化粉末涂料配方中，盡量避免使用固化劑，從而避免在涂層熔融流平階段發(fā)生提前固化。但為了提高涂膜的性能，有時也會加入少量助固化劑，但加入量與熱固化粉末涂料相比要少得多。

 

       光引發(fā)劑是UV固化粉末涂料配方中必不可少的組分。根據(jù)光引發(fā)機理的不同，UV固化粉末涂料中使用的光引發(fā)劑主要有自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑，現(xiàn)在已有多種光引發(fā)劑產(chǎn)品面市。

 

       2、粉末涂層的UV固化機理

 

       UV固化粉末涂料的光固化機理有自由基引發(fā)聚合和陽離子引發(fā)聚合兩種，二者各有其優(yōu)缺點。自由基引發(fā)聚合反應(yīng)的優(yōu)點是水對體系無阻聚作用和固化速度快，缺點是縮皺明顯和氧對反應(yīng)有阻聚作用；陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)的優(yōu)點是縮皺輕微和無氧阻聚現(xiàn)象，缺點是水對反應(yīng)有阻聚作用、固化時間長及分子量增長緩慢。

 

       固態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂和乙烯基醚樹脂的光聚合可通過陽離子聚合實現(xiàn)。但當前多數(shù)情況下，UV粉末涂料的光聚合還是采用自由基聚合，如甲基丙烯酸聚酯體系，不飽和聚酯/聚氨酯丙烯酸酯體系，不飽和聚酯/乙烯基醚體系。

 

       3、UV固化粉末涂料的制造及涂裝工藝

 

       UV固化粉末涂料的制造和噴涂工藝與熱固化粉末涂料基本相似。由于UV粉末涂料要求在相對較低的溫度下流平，其熔融粘度要比常規(guī)熱固化粉末涂料低得多，因此擠出操作在70℃為宜。UV固化粉末涂料的噴涂一般采用靜電粉末噴涂法。靜電粉末噴涂法又可分為高壓靜電粉末噴涂法和摩擦靜電粉末噴涂法。使用的靜電噴涂設(shè)備有電暈放電式靜電粉末噴槍和摩擦荷電式靜電粉末噴槍。粉末涂層的加熱流平工序一般是在烘烤爐內(nèi)完成。烘烤爐的加熱方式有熱風(fēng)式、紅外線式和紅外線加熱風(fēng)式等。涂層熔融流平后，帶有涂層的物件直接在紫外燈下照射固化成膜。

 

       4、研究進展

 

       關(guān)于紫外光固化粉末涂料的報道始見于上世紀70年代中期，但未引起太大注意。至上世紀90年代中期，相關(guān)報道才大量出現(xiàn)，但多見于專利。從最近的報道來看，UV粉末涂料在國外已處于市場開發(fā)的早期階段，但國內(nèi)尚處于起步階段，下面分類加以介紹。

 

       4.1丙烯酸脂體系

 

       Johansson等報道了一種既能在低溫(80～110℃)下熱固化，又能在更低溫度下光固化的UV粉末涂料體系。這一低溫固化體系由無定形甲基丙烯酸酯A1和結(jié)晶性化合物C1、C2組成。無定形樹脂A1由二步反應(yīng)合成，先通過自由基聚合制備羥基官能團化的聚甲基丙烯酸酯，羥基官能團化的聚甲基丙烯酸酯然后與甲基丙烯酰氯反應(yīng)。C1是雙丙烯酸酯(mp=106℃),C2為雙酚A雙甲基丙烯酸脂(mp=72～74℃)。體系采用過氧化苯甲酰(BPO)作熱固化引發(fā)劑，(2，4，6-三甲基苯甲氧基)二苯基氧化膦(Lucirin8728)作光固化引發(fā)劑。

 

       研究發(fā)現(xiàn)，將一種結(jié)晶性單體和一種無定形樹脂混合，所得混雜體系的粘度-溫度關(guān)系適合低溫固化粉末涂料體系。UV固化和熱固化相比，UV固化反應(yīng)速度要快的，明顯降低氧阻聚對反應(yīng)的影響，由于UV固化發(fā)生于充分流平之后，體系更容易準確控制，涂膜性能更好。

 

       4.2不飽和聚酯體系

 

       4.2.1德國赫斯特公司的Fink等人研制了一種可用于中密度纖維板(MDF)和熱塑性塑料等熱敏基材的UV固化粉末涂料體系。這一體系是由固態(tài)不飽和聚酯樹脂作為主體樹脂，以固態(tài)聚氨酯丙烯酸酯作固化劑，兩者的性能列于表1。光固化機理為自由基聚合，所用光引發(fā)劑為“Irgacure651”。研究發(fā)現(xiàn)，涂料的性能受到配方的組成、粉末的粒徑、紅外光源的強度、光源與基材之間的距離、照射時間、紫外光源的強度和照射時間等因素的影響。如果調(diào)配得當，涂料的性能良好，此體系適用于MDF和熱塑性塑料等熱敏性基材。

紫外光固化粉末涂料原料參數(shù)

 

       4.2.2UCB公司成功開發(fā)了“UvecoatTM”系列紫外光固化粉末涂料專用樹脂，Buysens和Zune提出了UV粉末涂料配方。“UvecoatTM”樹脂的化學(xué)組成是含(甲基)丙烯酸雙鍵的聚酯，通過自由基聚合機理固化成膜。“UvecoatTM1000”樹脂適用于MDF等木質(zhì)基，“UvecoatTM2000”樹脂則適用于涂覆金屬基材。配方中使用的光引發(fā)劑有“Irgacure651”或“Irgacure2959”與“Irgacure819”同時使用�；�于“UvecoatTM2000”樹脂的涂料在35℃具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，“UvecoatTM2100和2200”樹脂的配方可以在38℃下保存。涂料的制備采用熔融混合法，熔融擠出溫度為65～85℃。粉末涂層用靜電噴槍噴涂于物件表面，涂層厚度為50～90μm。粉末涂層使用中波紅外光源結(jié)合烘箱加熱，熔融流平溫度為90～110℃。融化流平后的膜層用兩個1600W/cm的汞燈，以3m/min的速度使之固化。

 

       涂層性能測試表明，用“UvecoatTM”系列樹脂配制的UV固化粉末涂料涂覆MDF和金屬基材，涂層的附著力、柔韌性、耐腐蝕性、耐候性非常好。

 

       4.2.3Daly開發(fā)了一種用于熱敏基材的快速低溫熱、UV雙固化粉末涂料。該技術(shù)的最大特征是配方中同時加入熱引發(fā)劑和光引發(fā)劑，光引發(fā)劑固化涂膜的表面，而熱引發(fā)劑則促進涂膜內(nèi)部迅速完全固化，對于含顏料涂料和較厚涂層特別有效。據(jù)稱，光、熱雙固化不但不會給涂膜帶來氣泡、沙眼等弊病，涂膜表觀性能和機械性能反而都非常好。不飽和聚酯樹脂作為配方的主體樹脂，乙烯基醚聚氨酯作為主體樹脂的交聯(lián)劑。配方中使用的光引發(fā)劑有LucerinTPO和Irgacure184，熱引發(fā)劑為過氧化物L(fēng)upersol231WL。

 

       4.3馬來酸酯/乙烯基醚體系

 

       Witte報道了一種可UV固化的粉末涂料體系。該體系是基于DSM樹脂公司開發(fā)的馬來酸酯(MA)/乙烯基醚(VE)非丙烯酸可UV固化體系。這一體系實際是由兩種聚合物組成，一種是含有馬來酸或富馬酸的不飽和聚酯，另一種是含有乙烯基醚不飽和基團的聚氨酯。體系進行UV固化，也就是富電子的乙烯基醚基團和缺電子的馬來酸酯或富馬酸酯基團發(fā)生1/1共聚�？梢岳斫�，體系中存在一個馬來酸酯和乙烯基醚基團的化學(xué)計量平衡。

 

       由于MA/VE體系在室溫下呈固態(tài)，配方中加入光引發(fā)劑、顏色和添加劑后，可用傳統(tǒng)的粉末加工工藝制備粉末涂料。粉末通過摩擦噴槍靜電噴涂于基材表面，涂層由IR加熱30s可以完全熔融流平，隨后在UV照射下5s內(nèi)固化成膜。研究發(fā)現(xiàn)，該體系優(yōu)點是體系在控制條件下不會發(fā)生均聚；涂層的流平性能非常好，在100℃時粘度只有26Pa.s，即使溫度高達200℃粘度也不會增加；粉末產(chǎn)物對熱具有穩(wěn)定性,儲存性能良好；固化后涂膜的表觀、耐腐蝕、抗劃擦、附著力等性能都很好。

 

       4.4環(huán)氧樹脂體系

 

       Biller研制了一種用于熱敏基材的UV固化粉末涂料。粉末涂料配方基于陽離子催化樹脂(主要為環(huán)氧樹脂)，包括雙酚類樹脂、線型酚醛改性雙酚類樹脂、包括氫化雙酚-A在內(nèi)的脂族環(huán)氧化合物、縮水甘油醚基甲基丙烯酸脂、縮水甘油醚基丙烯酸或相關(guān)化合物、乙烯基醚及上述化合物的混雜體系。光引發(fā)劑有硫鹽、芳茂鐵鹽、碘鹽、三酚基型光引發(fā)劑及相關(guān)化合物。配方中還加入了遮光劑、流平劑、增塑劑、充電添加劑和脫氣劑。光引發(fā)劑使用前需凝固處理，加入含羥基聚酯以促進固化和改善涂膜性能。

 

       4.5超支化聚酯丙烯酸體系

 

       Johansson等合成了基于超支化聚酯的半結(jié)晶性低溫固化粉末涂料樹脂。該樹脂的合成是以聚ε-季戊四醇接枝羥基官能化的超支化聚酯，得到半結(jié)晶聚合物。聚合物的結(jié)晶度和流變性能可通過超支化樹脂的選取和接枝鏈的聚合度來調(diào)節(jié)，然后用甲基丙烯酸封端羥基聚合物，最后得到UV固化樹脂。分析表明，所合成樹脂流變性能符合低溫固化粉末涂料的要求，樹脂固化后只殘留痕量的不飽和基團。固化涂層的性能主要決定于超支化聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)，當支鏈較長時，支鏈可以在網(wǎng)絡(luò)中結(jié)晶，生成半結(jié)晶性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而當支鏈較短時，沒有結(jié)晶生成。

 

       5、應(yīng)用

 

 

       木制品的承受溫度一般不超過80℃，否則就會有水、樹脂、蠟、萜烯烴等揮發(fā)物被蒸發(fā)出來，導(dǎo)致涂膜帶有氣泡或沙眼，對固化涂層的穩(wěn)定性、機械性能和表面光澤度都非常不利。對于高密度木制品，采用UV固化粉末涂料涂飾效果非常理想。中密度纖維板(MDF)是歐洲涂料工業(yè)開發(fā)成功的第一個UV固化粉末涂料應(yīng)用領(lǐng)域。但對于低密度木制品，為了避免基材脫氣的影響，需要對基材先涂一層液態(tài)涂料，以密封木制基材的孔隙。

 

       5.2用于塑料制品

 

       熱固化粉末涂料不能涂飾塑料制品,但在UV粉末涂料將固化溫度降到120℃以下后，現(xiàn)有的多種塑料則可以采用這一涂料技術(shù)，而不會導(dǎo)致塑料脫氣或變形。因此,塑料制品將會是UV粉末涂料在新世紀的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域。

 

       5.3用于合金及預(yù)裝配制品

 

       合金(如鎂鋁合金)的應(yīng)用非常廣泛，但一直不能用粉末涂飾，這是因為即使在115℃下合金的金相性能也會受到影響。許多預(yù)裝配制品(如防震器、電動機、泡沫內(nèi)芯門等)上面都裝有電子元件、塑料、層壓制品、橡膠密封圈等熱敏部件，它們承受的溫度不能過高。UV固化粉末涂裝技術(shù)的固化溫度可以滿足這些基材的要求，因此在這些方面具有很廣闊應(yīng)用的前景。

 

       此外,UV粉末涂料在紙類基材上的應(yīng)用也已有報道。將UV粉末涂料技術(shù)與印刷技術(shù)相結(jié)合，可以用于書籍、雜志封面、卡片及包裝箱紙板上光和墻紙涂飾等方面。

 

       綜上所述，UV粉末涂料是一種符合環(huán)保、節(jié)能、經(jīng)濟、效率原則的涂料。它具有得天獨厚的綜合優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著UV固化粉末涂料專用樹脂、光引發(fā)劑、添加劑及固化設(shè)備的不斷開發(fā)應(yīng)用，UV粉末涂料必將獲得長足發(fā)展。