紫外光固化涂料的組成及研究

齊聚物、單體和光引發(fā)劑是光固配方的基本組成。UV 輻射固化的主要反應(yīng)過程是由輻射引起光引發(fā)劑分解，生成的活性自由基引發(fā)單體/ 齊聚物聚合交聯(lián)。因此，光引發(fā)劑的引發(fā)效率對配方的成本及光固化速率的影響致關(guān)重要。齊聚物組成了固化膜交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架，它是產(chǎn)品理化性能的主要決定因素。多官能團(tuán)單體一方面對組分起到稀釋作用，提高可加工性能，另一方面對光固化體系的聚合速率影響很大。

1          齊聚物

齊聚物是光固化產(chǎn)品中比例最大的組分之一，是光固化配方的基料樹脂，決定著固化后產(chǎn)品的基本性能(包括硬度、柔韌性、附著力、光學(xué)性能、耐老化等)。主要包括不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯，以及丙烯酸化聚丙烯酸酯等。在20世紀(jì)30年代末期，不飽和聚酯樹脂最早被開發(fā)用作光固化齊聚物。環(huán)氧丙烯酸酯是由商品環(huán)氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而制得，是目前國內(nèi)光固化產(chǎn)業(yè)內(nèi)消耗量最大的一類光固化齊聚物。它的抗化學(xué)腐蝕性、強附著力、對顏料的良好潤濕性，使其在紙張涂料、木器涂料、金屬底漆方面得到廣泛應(yīng)用。

當(dāng)前在UV 固化領(lǐng)域，主要是開發(fā)低粘度、高速固化、具有特殊功能性的齊聚物。開發(fā)低粘度齊聚物可減少配方中對皮膚有刺激作用的稀釋單體用量；而特殊功能性齊聚物的開發(fā)主要是改善其物理、化學(xué)性能。除了傳統(tǒng)的丙烯酸酯類齊聚物、環(huán)氧和乙烯基醚類化合物外，近年還開發(fā)了一些新型或功能性齊聚物。

1 . 1 環(huán)氧有機(jī)硅光敏齊聚物

由于聚硅氧烷具有良好的疏水性，低表面能及優(yōu)良的抗紫外線能力，研究環(huán)氧聚硅氧烷光敏樹脂的陽離子光固化，可望獲得在無惰性氣體保護(hù)條件下具有固化速度快、表面性能好、物理機(jī)械性能優(yōu)良的上光、封裝、涂層等材料，在電子、光纖通訊等高科技領(lǐng)域獲得應(yīng)用。具有高感光性含硅丙烯酸酯化合物ANS 和環(huán)氧有機(jī)硅光敏齊聚物，如圖1 所示。

圖1 環(huán)氧有機(jī)硅光敏齊聚物

圖2 硅氧烷環(huán)氧樹脂

1 . 2 水性齊聚物

水性齊聚物有聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、胺類丙烯酸酯、丙烯酸化丙烯酸酯等。這些齊聚物在固化前具有較強的吸水性，固化后又有較強的耐水性。也有非丙烯酸酯系列的齊聚物，如馬來酸酯系列、乙烯醚系列齊聚物等。

1 . 3 混雜齊聚物

這種齊聚物是一端帶有丙烯酸酯基團(tuán)，另一端帶有乙烯基或環(huán)氧基的可同時被自由基或陽離子引發(fā)聚合的齊聚物。這種雜混體系結(jié)合了丙烯酸酯和乙烯基醚的優(yōu)點，避免了丙烯酸酯體系對皮膚的刺激性強、聚合時被氧阻聚的缺點。這種互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的硬度高，模量高，透明度及耐劃傷性好。

1 . 4 超枝化齊聚物

超枝化齊聚物是一類新型的聚合物，它具有球形或樹枝狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出與線性聚合物不同的特性，如低熔點、低粘度、易溶解和高反應(yīng)性等。

2 單體

在輻射固化組成中，單體起著重要的作用。單體除了可調(diào)節(jié)體系的粘度以外，還能影響到固化速度、聚合程度以及所生成的聚合物的應(yīng)用性能。自由基固化工藝所使用的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯具有較高的反應(yīng)活性（丙烯酸酯> 甲基丙烯酸酯> 烯丙基> 乙烯基醚），工業(yè)上主要使用的是丙烯酸酯衍生物。陽離子聚合使用的環(huán)氧以及乙烯基醚等都是輻射固化配方中通常使用的單體。廣泛用作陽離子固化單體的脂肪族環(huán)氧化合物與乙烯基醚單體相比，環(huán)氧單體的反應(yīng)性較低，需要在UV 中停留更長的時間。為了提高活性，有人合成了一端具有丙烯酸酯基團(tuán)或烯丙基團(tuán)、另一端具有環(huán)氧基團(tuán)的單體。

由于光引發(fā)劑會給涂層帶來一些弊病并有一定的毒性，所以近年來無光引發(fā)劑的光固化體系的研究受到極大的關(guān)注，出現(xiàn)了如雙環(huán)已基甲烷二異氰酸酯與含羥烷基乙烯基醚或含羥烷基馬來酰亞胺衍生物的反應(yīng)物；及環(huán)已基異氰酸酯與含羥烷基乙烯基苯醚或羥烷基馬來酰亞胺衍生物的反應(yīng)物。盡管無引發(fā)劑光聚合現(xiàn)在仍處于研究階段，但它在食品包裝、戶外用UV 涂料和UV 粉末涂料方面有廣闊的應(yīng)用前景。

3光引發(fā)劑

3 . 1 水性光引發(fā)劑         

水性光固化系統(tǒng)由于不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑以及對皮膚無刺激性、無臭、成本低、適合多種涂布方式等優(yōu)點，成為備受注目的新型光固體系。因此水溶性光引發(fā)劑作為水性光固體系的主要成分，也隨之受到重視。水性硫雜蒽酮類光引發(fā)劑是近年來光引發(fā)劑研究的熱點，但該類引發(fā)劑水溶性越強并非光引發(fā)性能就越好。

含有丙烯酸酯官能團(tuán)的水性可共聚型光引發(fā)劑，能夠與配方中的樹脂和反應(yīng)性單體共聚，降低涂料或油墨中小分子的揮發(fā)對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，可用于食品和家具工業(yè)上。

3 . 2 陽離子光引發(fā)劑

陽離子光引發(fā)劑不受游離氧的干擾，在空氣中快速而完全地引發(fā)聚合，可以引發(fā)乙烯基醚類、環(huán)氧類齊聚物和單體反應(yīng)，具有引發(fā)速度快、內(nèi)應(yīng)力小、厚膜固化等優(yōu)點。常用的陽離子光引發(fā)劑是以鎓鹽為代表的引發(fā)劑，有效的鎓鹽有：硫鎓鹽、碘鎓鹽、氮鎓鹽、芳茂鐵鹽，其負(fù)離子對有［B（PhF₅）₄］^- 、PF₆^-、SbF₆^- 、AsF₆^- 、BF₆^- 、BF₆^- 等，固化速度的大小取決于負(fù)離子的活性，研究發(fā)現(xiàn)其活性大小為SbF₆^->> AsF₆^-  > PF₆^-  > > BF₄^-  。Stuart 等研究表明［B（PhF₅）₄］^- 的活性比SbF₆^-  更強，SbF₆^-具有一定的毒性，因此有被［B（PhF₅）₄］^- 取代的趨勢。

3 . 3 復(fù)合光引發(fā)劑

在陽離子引發(fā)劑中，加入自由基光引發(fā)劑或光敏染料進(jìn)行增感。自由基光引發(fā)劑和光敏染料通過間接電子轉(zhuǎn)移對鎓鹽起增感作用，或者通過擴(kuò)大鎓鹽的共軛度，使其最大吸收峰發(fā)生紅移。活性中心由二芳基鎓碘鹽的Bronsted 酸成為了Lewis 酸，引發(fā)效果有很大提高，感度有很大程度下降，因此合適的自由基引發(fā)劑與陽離子引發(fā)劑混合使用，可提高陽離子光聚合的活性。

3 . 4 混雜光引發(fā)劑

苯基膦二苯甲酮，如：p，p - 雙［（三苯基膦）亞甲基］二苯甲酮鎓鹽（負(fù)離子可以是Br ^- 、PF₆^-、BF₆^-等）。在紫外光照射下既可生成自由基，又可生成陽離子，這類光引發(fā)劑稱為分子內(nèi)的自由基與陽離子光引發(fā)混雜體系。

圖3 自由基陽離子混雜光引發(fā)劑

由于該類混雜體系同時可以克服氧氣對自由基的阻聚作用及陽離子聚合對水的敏感性，提高涂膜的固化度和物化性能，因此，混雜引發(fā)體系的發(fā)展日益受到重視。

3 . 5 高分子光引發(fā)劑

在光固化體系中，光引發(fā)劑在光固化過程中往往不是完全耗盡的，未光解部分往往會遷移到涂層的表面，而使涂層泛黃、老化，影響產(chǎn)品的質(zhì)量；另一方面，一些引發(fā)劑與體系不能相容或相容性不好，使其應(yīng)用受到限制。為解決這些問題，光引發(fā)劑的高分子化引起人們的重視。相比于小分子量的引發(fā)劑，高分子化的光引發(fā)劑具有以下優(yōu)點：（1）在聚合物鏈中能量遷移和分子間反應(yīng)變得更加容易，而使高分子光引發(fā)劑具有更高的光活性；（2）通過與非活性基團(tuán)共聚，調(diào)節(jié)并設(shè)計光敏基團(tuán)間的距離，或改變光活性基團(tuán)與主鏈間的距離，從而獲得具有不同反應(yīng)活性的光引發(fā)劑；（3）可以在同一高分子鏈引入不同的光活性基團(tuán)，利用它們的協(xié)同作用來提高光敏性能；（4）光敏基團(tuán)的高分子化，限制了光敏基團(tuán)的遷移，從而防止了涂層的黃變及老化；（5）由于大多數(shù)光解碎片仍連接在高分子基體上，因此可以降低體系的氣味和毒性。

4 助劑和改性樹脂

UV 固化涂料和油墨在許多領(lǐng)域得到愈來愈多的應(yīng)用，因此對涂料助劑和改性樹脂也提出了新的要求，以確保更高的質(zhì)量和性能。UV 可固化丙烯酸、烯醇、乙烯基醚改性的樹脂可長期保持涂料表面的不粘性和平滑性，同時使可析出物的遷移降到最低程度。

4 . 1 用于UV 固化涂料的有機(jī)硅氧烷樹脂

丙烯酸酯化、烯醇改性的聚硅氧烷硅烷分子鏈越長，其平滑性和不粘性也越強，同時相容性也越差；改性程度越高，其溶解性，相容性和可涂性越好；綜合二者的優(yōu)缺點，可合成綜合性能較佳的改性硅氧烷。

4 . 2 用于UV 固化涂料的含氟樹脂

由于氟化樹脂具有特殊性能，如熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，低折射率和較低的表面能，故廣泛應(yīng)用在涂料中。在當(dāng)前應(yīng)用的許多氟化產(chǎn)品中，全氟聚醚結(jié)構(gòu)在涂料中表現(xiàn)出十分優(yōu)異的性能。

（本文涂料配方僅供參考）