FEVE涂覆型光伏背膜涂料的研制

太陽(yáng)能電池背膜從種類上分主要有含氟和不含氟兩大類，含氟背膜又分雙面含氟和單面含氟2 種。從工藝上又分為復(fù)膠型（復(fù)合型）和涂覆型兩類。復(fù)膠型太陽(yáng)能電池背膜（TPT、KPK 等）多是以歐美等一些氟化工企業(yè)開發(fā)的PVF 或PVDF 等氟膜通過膠黏劑與PET 基材黏結(jié)復(fù)合而成。復(fù)膠型背膜由于其內(nèi)部PET基材兩面存在膠黏劑，而膠黏劑的質(zhì)量不一，加之復(fù)合工藝良莠不齊，在電池組件長(zhǎng)期戶外使用過程中復(fù)合型背膜受濕度和溫度的雙重因素綜合影響，易發(fā)生膠黏劑層水解等損害，最終導(dǎo)致氟膜（PVF 或PVDF 等）與PET 基材的層間剝離，難以滿足電池組件長(zhǎng)期的可靠要求。

近幾年，國(guó)內(nèi)復(fù)膠型背膜制造企業(yè)在主要原材料和核心技術(shù)方面不具備成本和質(zhì)量?jī)?yōu)勢(shì)，造成產(chǎn)品整體核心競(jìng)爭(zhēng)力與利潤(rùn)空間較低。國(guó)內(nèi)部分企業(yè)采用涂覆法生產(chǎn)光伏電池背膜，取得了一定成果。涂覆型背膜采用醚型FEVE 氟碳涂料，涂覆于PET 基材之上，形成氟涂料層。由于醚型FEVE 氟碳涂料優(yōu)異的性能，使得涂覆型太陽(yáng)能電池背膜同樣具有較好的抗環(huán)境老化效果。國(guó)內(nèi)的蘇州中萊、杭州帆度、哈氟龍、聯(lián)合新材、福斯特等公司皆采用涂覆法制備太陽(yáng)能光伏背膜，在背膜成本與技術(shù)方面具有較大優(yōu)勢(shì)。
 

1 FEVE 涂覆型光伏背膜涂料的研制

受光伏背膜使用環(huán)境和條件的限制，光伏背膜的相關(guān)檢測(cè)非常嚴(yán)格，各項(xiàng)性能指標(biāo)幾乎都與涂層相關(guān)，包括純膜和層壓件在內(nèi)，除常規(guī)基本性能檢測(cè)外，還要通過UV、高溫高濕及“冷熱循環(huán)+濕凍”下的各項(xiàng)性能考察，重點(diǎn)包括漆膜與基材、EVA、硅膠等的匹配性。這就要求涂料在配方設(shè)計(jì)時(shí)需全面考慮各項(xiàng)因素，并且要兼顧涂裝工藝和干燥條件。配方設(shè)計(jì)試驗(yàn)的重點(diǎn)包括成膜樹脂、交聯(lián)劑、顏填料、助劑及溶劑。在光伏背膜涂料的研制中，成膜樹脂選擇最為關(guān)鍵。鑒于背板苛刻的使用環(huán)境和長(zhǎng)期穩(wěn)定的使用要求，FEVE 醚型氟樹脂是目前應(yīng)用于涂覆型光伏背膜的首選樹脂。其具有優(yōu)異的戶外耐候性、耐酸堿性、耐鹽霧性、耐高溫高濕及優(yōu)異的機(jī)械性能等。大連永瑞氟材料有限公司生產(chǎn)的SRF 350 屬于溶劑型醚類氟樹脂，試驗(yàn)過程中，我們采用SRF 350 氟樹脂研制出光伏背膜涂料，制備的涂料具有優(yōu)異耐候性、耐濕熱老化及較高的EVA 粘接強(qiáng)度。

1.1 SRF350 樹脂的主要技術(shù)指標(biāo)

SRF350 樹脂主要技術(shù)指標(biāo)見表1。

1.2 光伏背膜涂料配方及主要性能

氟樹脂背膜涂料FPC-20 涂料配方見表2。

氟樹脂背膜涂料FPC-20 主要性能指標(biāo)測(cè)試結(jié)果見表3。

注：PET 基材電暈處理；固化條件為150 ℃×3 min，50 ℃×48 h。

2 納米功能填料及附著力促進(jìn)樹脂對(duì)涂層性能的影響

在配方考察過程中發(fā)現(xiàn)，配方中添加納米功能填料和附著力促進(jìn)樹脂能較大改善涂膜性能，尤其對(duì)基材附著力、PCT 老化及EVA粘接性能改善明顯。試驗(yàn)考察結(jié)果見表4。

從表4 試驗(yàn)結(jié)果可以看出：

1）1# 和2# 涂料在不同PET 基材表面性能差異較大，在白色PET 基材表面附著力明顯優(yōu)于半透明和透明PET 基材。受附著力影響，半透明和透明膜的PCT 老化及EVA 粘接強(qiáng)度也較差。

2）2# 涂料配方在添加配方總量3% ～ 5%的納米功能填料和2% ～ 5%的附著力促進(jìn)樹脂后，涂膜在半透明和透明PET 基材上的附著力明顯改善。
 

3 涂膜對(duì)PET 基材附著力影響

涂覆型光伏背膜在應(yīng)用前需要對(duì)PET 基材表面進(jìn)行改性處理，如電暈法、光化學(xué)法、低溫等離子法及底涂處理法等。涂覆型背膜生產(chǎn)廠家多采用電暈法及底涂處理法，但無論采用哪種方法都會(huì)增加成本、增加工序和降低生產(chǎn)效率。如何在涂料配方中改進(jìn)涂膜對(duì)PET 基材的附著力是擺在涂料技術(shù)人員面前的一個(gè)難題。

目前光伏背膜中使用的PET 基材種類較多，厚度多為250 μm，外觀有白色、半透明（乳白）、透明3 種。檢測(cè)涂膜與PET 基材附著力主要通過劃格法測(cè)試。PET 基材因結(jié)晶度高表面粘接性較差，FEVE 氟碳涂膜在除白色外的大部分PET 基材表面附著力都不好，尤其是在半透明膜和透明膜上，附著力最差。涂膜與PET 層間附著力不好直接導(dǎo)致EVA 粘接時(shí)漆膜與PET 基材全部或部分剝離，也直接影響濕熱老化性能及EVA 粘接性能，導(dǎo)致EVA 粘接強(qiáng)度不達(dá)標(biāo)，這是制約FEVE 涂覆型光伏背膜涂料應(yīng)用的一個(gè)主要因素。附著力同樣會(huì)影響MEK 擦拭性能，附著力差會(huì)導(dǎo)致MEK 擦拭過程中涂膜脫落露出PET 基材，MEK 擦拭很難通過100 次。

改善涂膜與PET 基材表面附著力最好的方法是添加附著力增進(jìn)劑和附著力促進(jìn)樹脂。附著力增進(jìn)劑主要為各類型偶聯(lián)劑，附著力促進(jìn)樹脂種類較多，我們重點(diǎn)考察了與PET 基材有良好附著力的醛酮樹脂、氯醚樹脂、氯醋樹脂、聚酯樹脂及特殊丙烯酸樹脂等。在考察了大量的附著力促進(jìn)劑和促進(jìn)樹脂后發(fā)現(xiàn)，大部分附著力促進(jìn)劑和促進(jìn)樹脂與氟樹脂混溶性較差，混溶性好的大多受添加量的限制對(duì)附著力改善不大，且影響涂膜性能，尤其對(duì)濕熱老化影響明顯。

    4 涂膜對(duì)PCT 老化性能影響

PET 基材在濕熱環(huán)境下特別容易降解成酸和醇，生成的酸會(huì)進(jìn)一步加劇分解速度。PET 薄膜的透濕性較高，其透濕性是同樣厚度PVDF 薄膜的4 ~ 5 倍。水蒸氣滲透率是衡量背膜性能好壞的重要指標(biāo)之一，如果背膜阻隔水蒸氣滲透的性能不良，則空氣中的濕氣會(huì)透過背膜進(jìn)入到內(nèi)側(cè)，水蒸氣的滲透會(huì)影響到EVA的粘接性能，導(dǎo)致背膜與EVA 脫離，進(jìn)而使?jié)駳庵苯咏佑|電池片，使電池片氧化。背膜的水蒸氣滲透率高低主要取決于PET 基材。

背膜需要一定的機(jī)械強(qiáng)度、良好的電絕緣性能、低的透水率、與硅膠和EVA 良好的粘接性能、良好的耐候性等。濕熱老化（雙85 測(cè)試）是環(huán)境測(cè)試?yán)锩孀顕?yán)苛的測(cè)試，隨著濕熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)，背膜力學(xué)性能緩慢下降，達(dá)到一定時(shí)間點(diǎn)后，性能急劇下降，背膜隨之失效。研究表明，濕熱老化時(shí)，PET 層結(jié)晶為主導(dǎo)因素，PET 層變脆，降低沖擊強(qiáng)度，最終導(dǎo)致背膜失效，PET結(jié)晶度對(duì)溫度的敏感性大于濕度。

濕熱老化測(cè)試時(shí)間大多在1 000 h 以上，考察周期長(zhǎng)，為了縮短開發(fā)時(shí)間，一般在配方研制中采用PCT加速濕熱老化考察，加快了試驗(yàn)過程。PCT 試驗(yàn)一般稱為壓力蒸煮鍋試驗(yàn)或是飽和蒸氣試驗(yàn)，可以做為雙85測(cè)試的加速考察，考察周期短。通常試驗(yàn)條件為，溫度121 ℃；相對(duì)濕度100%；壓力0.2 MPa。考察時(shí)間：24 ~96 h。方法為：將背膜用封裝EVA 壓制在毛玻璃上，其中壓制條件參照組件封裝工藝和EVA 種類而定，壓制好后放入PCT 試驗(yàn)箱，規(guī)定時(shí)間到達(dá)后檢查試樣。
PCT 老化試驗(yàn)下，涂層一般表現(xiàn)為：1）多層結(jié)構(gòu)分層（復(fù)合型），分析原因主要為膠黏劑耐水解性差，酯基、酰胺基水解造成；2）涂層起泡或脫落，分析原因主要為涂膜耐水性或附著力差導(dǎo)致；3）機(jī)械強(qiáng)度下降（脆化），主要受PET 基材影響；4）黃變，主要受EVA 老化及涂膜影響。

通過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PCT 老化除了受氟樹脂自身性能影響外，還受顏填料、助劑及固化劑的影響。光伏背膜涂料配方設(shè)計(jì)中除選用優(yōu)質(zhì)顏料外，可適當(dāng)添加填料以提高涂膜的耐水性、附著力及柔韌性等性能。如添加納米功能填料對(duì)PCT 老化性能有明顯提高。如添加部分偶聯(lián)劑、附著力促進(jìn)劑及固化促進(jìn)劑會(huì)導(dǎo)致PCT 試驗(yàn)中涂膜起泡甚至脫落，應(yīng)慎重選用此類助劑。固化劑同樣對(duì)PCT 老化性能有影響，在考察了不同類型固化劑后發(fā)現(xiàn)，HDI 三聚體是較優(yōu)的選擇。

5 涂膜對(duì)EVA 粘接強(qiáng)度影響

EVA 用來粘接固定鋼化玻璃和發(fā)電主體（如電池片），透明EVA 材質(zhì)的優(yōu)劣直接影響到組件的壽命。暴露在空氣中的EVA 易老化發(fā)黃，從而影響組件的透光率，影響組件的發(fā)電質(zhì)量。除EVA 本身質(zhì)量外，組件廠家層壓工藝影響也非常大，如EVA 交聯(lián)度不達(dá)標(biāo)，EVA與鋼化玻璃、背膜粘接強(qiáng)度不夠，都會(huì)引起EVA 提早老化，影響組件壽命。PET 氟碳涂膜首先要求附著性，解決了涂膜對(duì)PET 的附著力問題，才能考慮涂膜對(duì)EVA 粘接強(qiáng)度。測(cè)試方法是180°拉力試驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)要求拉力大于40 N/mm，大于剝離拉力時(shí)希望從EVA 貼合面剝離，這是為不良件重工的考慮。涂膜表面張力對(duì)EVA 粘接牢度以及涂膜與PET 附著力必須取得相對(duì)平衡性。大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)烈降低表面張力的助劑，如某些含硅類助劑會(huì)降低EVA 粘接強(qiáng)度，在添加這一類助劑時(shí)應(yīng)該慎重。大部分以白色PET 膜為基材的FEVE 涂覆型光伏背膜EVA 粘接強(qiáng)度都能達(dá)到或超過40 N/mm，在半透和透明PET 基材表面，受涂膜與PET 基材附著力影響較大，很難做到40 N/mm。目前在這一類型PET 基材表面，大部分背膜廠家都采用化學(xué)處理和預(yù)涂。

6 結(jié)語(yǔ)

在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，不同類型、不同廠家的PET基材在涂覆PEVE 氟碳涂料后性能差異較大，主要表現(xiàn)在附著力和EVA 粘接強(qiáng)度方面。PET 基材也直接影響背膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、水蒸氣透過率及耐老化強(qiáng)度等性能指標(biāo)，背膜廠家對(duì)PET 基材種類的選擇非常重要。