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0 引言
被動型防火材料廣泛用于保護鋼結(jié)構(gòu)，使其免遭火場高溫的直接作用，延長鋼結(jié)構(gòu)達到臨界溫度的時間，提高整個鋼結(jié)構(gòu)建筑物在火場中的穩(wěn)定性、可靠性。按機理分類，被動型防火材料可分為非反應型和反應型，前者如防火板、防火磚等，而后者最典型的就是膨脹型防火涂料。
從理論上來講，常態(tài)下膨脹型防火涂料的外觀平整，裝飾性好。在高溫條件下，涂層會發(fā)生一系列化學反應，促使涂層體積發(fā)生數(shù)倍或數(shù)十倍的增長，涂層增長形成的“泡沫狀”隔熱層（以下稱炭層）對鋼結(jié)構(gòu)形成保護作用。膨脹過程主要由炭源（如季戊四醇）、酸源（如聚磷酸銨）、氣源（如三聚氰胺）三者與成膜樹脂協(xié)同反應而成。很多研究表明：聚磷酸銨及其分解產(chǎn)物非常活潑，能夠與很多無機物反應生成熱穩(wěn)定性較好的磷酸化合物。
基于上述觀點，推測無機顏填料因其與聚磷酸銨或其分解產(chǎn)物之間的某些化學作用，可能會對膨脹型防火涂料炭層的形成過程、終態(tài)等產(chǎn)生重要影響。為了初探無機顏填料的作用，本研究選用鈦白粉和硅藻土，考察其對膨脹型防火涂料炭層膨脹高度、燒蝕率及耐火性能等的影響。
1 實驗部分
1.1 原料
聚醋酸乙烯酯（PVA）乳液Emultex FR 797，昕特瑪公司；膨脹阻燃填料聚磷酸銨（APP）APP222H，普噻呋公司；三聚氰胺（MEL），中原大化公司；季戊四醇（PER），宜化化學公司；硅藻土（牌號TS1），宜興君聯(lián)物資有限公司；金紅石型鈦白粉（牌號R215），中核華原鈦白股份有限公司。R215 鈦白粉產(chǎn)品規(guī)格見表1。硅藻土的化學組成見表2。
PVA基防火涂料配方
1.3 制備工藝
先將膨脹阻燃填料加入到水中，包括預分散和研磨分散兩個過程。然后在研磨好的漿料中加入PVA 乳液，混合均勻即可。
1.4 性能測試
1.4.1 樣板的制備
在經(jīng)過除油處理的鋼板（80 mm×40 mm×1.2 mm）上，涂覆一道防火涂料（干膜厚度約1 mm），室溫放置24 h 后，放入50℃烘箱干燥至恒重，然后進行耐火性能測試。
1.4.2 耐火性測試
在中航百慕新材料技術(shù)股份有限公司研發(fā)的膨脹型涂料防火性能快速測試裝置（見圖1）上進行耐火性能測試。該裝置可按ISO 834—1 ：1999 升溫曲線升溫，實際爐溫與ISO 834—1 ：1999 升溫曲線接近，溫度場重復性好，測試結(jié)果對配方篩選及原料調(diào)整有很強的指導意義。
防火性能快速測試裝置示意圖
1.4.3 燒蝕率測試
以試驗后的炭層質(zhì)量與實驗前涂層干膜質(zhì)量之差為失重，失重與實驗前涂層干膜質(zhì)量的比值為燒蝕率，用百分數(shù)表示。
2 結(jié)果與討論
2.1 鈦白粉的影響
分別進行不同鈦白粉添加量的試驗，耐火極限測試結(jié)果見圖2 ；炭層膨脹高度、燒蝕率見圖3 ；測試時間和鋼板背溫曲線見圖4。
鈦白粉添加量對耐火時間的影響
鈦白粉添加量對炭層的影響
鈦白粉不同添加量的鋼板背溫- 耐火時間關(guān)系
硅藻土不同添加量對炭層的影響
0 引言
被動型防火材料廣泛用于保護鋼結(jié)構(gòu)，使其免遭火場高溫的直接作用，延長鋼結(jié)構(gòu)達到臨界溫度的時間，提高整個鋼結(jié)構(gòu)建筑物在火場中的穩(wěn)定性、可靠性。按機理分類，被動型防火材料可分為非反應型和反應型，前者如防火板、防火磚等，而后者最典型的就是膨脹型防火涂料。
從理論上來講，常態(tài)下膨脹型防火涂料的外觀平整，裝飾性好。在高溫條件下，涂層會發(fā)生一系列化學反應，促使涂層體積發(fā)生數(shù)倍或數(shù)十倍的增長，涂層增長形成的“泡沫狀”隔熱層（以下稱炭層）對鋼結(jié)構(gòu)形成保護作用。膨脹過程主要由炭源（如季戊四醇）、酸源（如聚磷酸銨）、氣源（如三聚氰胺）三者與成膜樹脂協(xié)同反應而成。很多研究表明：聚磷酸銨及其分解產(chǎn)物非常活潑，能夠與很多無機物反應生成熱穩(wěn)定性較好的磷酸化合物。
基于上述觀點，推測無機顏填料因其與聚磷酸銨或其分解產(chǎn)物之間的某些化學作用，可能會對膨脹型防火涂料炭層的形成過程、終態(tài)等產(chǎn)生重要影響。為了初探無機顏填料的作用，本研究選用鈦白粉和硅藻土，考察其對膨脹型防火涂料炭層膨脹高度、燒蝕率及耐火性能等的影響。
1 實驗部分
1.1 原料
聚醋酸乙烯酯（PVA）乳液Emultex FR 797，昕特瑪公司；膨脹阻燃填料聚磷酸銨（APP）APP222H，普噻呋公司；三聚氰胺（MEL），中原大化公司；季戊四醇（PER），宜化化學公司；硅藻土（牌號TS1），宜興君聯(lián)物資有限公司；金紅石型鈦白粉（牌號R215），中核華原鈦白股份有限公司。R215 鈦白粉產(chǎn)品規(guī)格見表1。硅藻土的化學組成見表2。
R215 鈦白粉產(chǎn)品的規(guī)格
硅藻土的化學組成
1.2 涂料的配方
PVA 基防火涂料的配方見表3。
PVA基防火涂料配方
先將膨脹阻燃填料加入到水中，包括預分散和研磨分散兩個過程。然后在研磨好的漿料中加入PVA 乳液，混合均勻即可。
1.4 性能測試
1.4.1 樣板的制備
在經(jīng)過除油處理的鋼板（80 mm×40 mm×1.2 mm）上，涂覆一道防火涂料（干膜厚度約1 mm），室溫放置24 h 后，放入50℃烘箱干燥至恒重，然后進行耐火性能測試。
1.4.2 耐火性測試
在中航百慕新材料技術(shù)股份有限公司研發(fā)的膨脹型涂料防火性能快速測試裝置（見圖1）上進行耐火性能測試。該裝置可按ISO 834—1 ：1999 升溫曲線升溫，實際爐溫與ISO 834—1 ：1999 升溫曲線接近，溫度場重復性好，測試結(jié)果對配方篩選及原料調(diào)整有很強的指導意義。
防火性能快速測試裝置示意圖
測試前先測量鋼板的質(zhì)量、涂層干膜的厚度，以及涂層和鋼板的總質(zhì)量，然后將同一配方的兩塊試樣背對背，用夾子固定在特種鋼片兩邊，再整體垂直放置在爐膛內(nèi)耐火墊塊上，最后將嵌有背溫熱電偶的爐膛上蓋安放好，并確保背溫熱電偶正好插入特種鋼片的中心槽內(nèi)，以實時測試試驗過程中待測鋼板的背溫，背溫達到580℃視為耐火極限。
安裝就位后，打開總電源開關(guān)，此時數(shù)據(jù)采集器進行初始化，同時數(shù)顯面板啟動就位，觀察設備數(shù)顯正常后，接通主回路開關(guān)（矽碳棒通電），啟動程序控制儀進入運行狀態(tài)，調(diào)整電流達13A，裝置開始正常運行。當試樣背溫達到580℃時報警并停止試驗，用移動存儲設備從數(shù)據(jù)采集口拷貝測試時間及對應的設定溫度、實際爐溫和鋼板背溫。1.4.3 燒蝕率測試
以試驗后的炭層質(zhì)量與實驗前涂層干膜質(zhì)量之差為失重，失重與實驗前涂層干膜質(zhì)量的比值為燒蝕率，用百分數(shù)表示。
2 結(jié)果與討論
2.1 鈦白粉的影響
分別進行不同鈦白粉添加量的試驗，耐火極限測試結(jié)果見圖2 ；炭層膨脹高度、燒蝕率見圖3 ；測試時間和鋼板背溫曲線見圖4。
鈦白粉添加量對耐火時間的影響
圖2 的試驗數(shù)據(jù)表明：鈦白粉的添加量對涂層的耐火極限影響極大。在同樣的配方中，未添加鈦白粉的涂層耐火極限為36 min ；加入11.8% 的鈦白粉后，涂層耐火極限突躍至67 min，耐火極限時長增長86% ；進一步增大鈦白粉的添加量，涂層耐火極限時長基本保持不變。上述結(jié)果表明：在膨脹型防火涂料配方中，鈦白粉的加入能夠顯著提升涂層的耐火極限。在該涂料體系中，R215 鈦白粉的最佳添加量為11.8%。
鈦白粉添加量對炭層的影響
圖3 結(jié)果表明：鈦白粉的加入能夠顯著提高炭層的膨脹高度，降低涂層的燒蝕率。結(jié)果顯示：未添加鈦白粉的涂層膨脹高度僅16 mm 左右，而燒蝕率達70%。隨著鈦白粉添加量的增加，涂層膨脹高度逐漸增高到37 mm 后趨于穩(wěn)定；燒蝕率則隨鈦白粉添加量增加持續(xù)降低，鈦白粉添加量達24% 時，燒蝕率最低，為53%。
綜合圖2、3 可見：未添加鈦白粉的涂層膨脹高度最低，故隔熱性能最差，耐火時長最短。這就證實鈦白粉的確參與了炭層的形成過程，這得益于鈦白粉與化學性質(zhì)活潑的聚磷酸銨及其分解產(chǎn)物間的反應；但同時可以看出：當炭層膨脹高度達到33 mm（鈦白粉添加量11.8%）后，鈦白粉添加量的進一步增大并沒有產(chǎn)生涂層膨脹高度的進一步提高和耐火時長進一步延長的效果。這可能是因為在整個膨脹炭層的形成過程中，涂層體系發(fā)生了一系列的反應，其中有兩個反應：一個涉及聚磷酸銨及其分解產(chǎn)物與季戊四醇的脫水成炭反應；另一個涉及聚磷酸銨或其分解產(chǎn)物與鈦白粉生成焦磷酸鈦的反應，這兩個反應有一個共同的反應物——聚磷酸銨，所以據(jù)此推斷季戊四醇與鈦白粉兩者間存在某種競爭性關(guān)系。因此可認為在膨脹反應中除了三種膨脹阻燃填料之間存在一個最佳的匹配條件之外，聚磷酸銨與季戊四醇、鈦白粉之間也同樣存在最佳配比，在本體系中聚磷酸銨、季戊四醇、鈦白粉三者添加量間配比以3.6∶1∶1.2 為最佳，鈦白粉添加量低于該值，涂層耐火時長縮短；高于該值，沒有更多聚磷酸銨與之反應，因此對耐火時長提升并無幫助。圖4 為鈦白粉不同添加量在整個耐火性能測試過程中耐火時間和鋼板背溫的關(guān)系曲線。
鈦白粉不同添加量的鋼板背溫- 耐火時間關(guān)系
由圖4 可見：10 min 左右的某一時刻為拐點，背溫曲線呈現(xiàn)出不同走勢，升溫速率前快后慢，兩階段呈現(xiàn)出不同的隔熱特性。前一階段涂層逐漸膨脹，當達到一定高度時背溫曲線出現(xiàn)拐點，后一階段炭層繼續(xù)膨脹并形成有效隔熱作用，背溫溫升速率較前一階段放緩。從上述曲線可以明顯看出：拐點之后，鈦白粉三個不同添加量的鋼板背溫升溫速率明顯低于未添加鈦白粉的樣板，這就說明鈦白粉的加入有助于改善炭層性能，提高耐火極限。
2.2 硅藻土的影響
硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要成分是非晶質(zhì)的SiO2。其作為功能性材料近年來廣泛應用于污水處理、催化劑制備及其它環(huán)保材料制備，而將硅藻土作為膨脹型防火涂料填料的應用此前鮮有報道。
為了了解硅藻土對膨脹型防火涂料耐火性能的影響，以上述R215 添加量11.8% 的配方為基礎，比較硅藻土的不同添加量對PVA 基膨脹防火涂料耐火性能的影響。其試驗結(jié)果如表4，以及圖5、6 和7 所列。
硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要成分是非晶質(zhì)的SiO2。其作為功能性材料近年來廣泛應用于污水處理、催化劑制備及其它環(huán)保材料制備，而將硅藻土作為膨脹型防火涂料填料的應用此前鮮有報道。
硅藻土不同添加量對炭層的影響
由表4 可見：炭層膨脹高度隨硅藻土添加量的增加而先增高后降低，累計失重率一直處于下降趨勢，這說明炭層的抗氧化性增強；就炭層強度而言，2# 炭層強度較差，隨著硅藻土添加量增加，炭層強度逐漸轉(zhuǎn)好，且不再出現(xiàn)流垂現(xiàn)象。
從圖5 不同硅藻土添加量的炭層外觀形貌上來看，2# 炭層能夠明顯觀察到裂紋，這可能是因為膨脹高度太高而導致炭層強度下降。比較3# 和4# 兩個測試結(jié)果可看出：硅藻土用量越大，涂層的膨脹高度越低，炭層結(jié)構(gòu)越致密，抗氧化性越強。在本試驗中，硅藻土添加量為5% 時，可獲得最致密的炭層。
耐火試驗后炭層外觀
圖6 為硅藻土不同添加量時的鋼板背溫- 耐火時間關(guān)系曲線。
圖6 為硅藻土不同添加量時的鋼板背溫- 耐火時間關(guān)系曲線。
TS1 硅藻土不同添加量的鋼板背溫- 耐火時間關(guān)系
由圖6 可見：背溫曲線在10 min 左右出現(xiàn)拐點，前后呈現(xiàn)出不同走勢，升溫速率前快后慢，呈現(xiàn)出不同的隔熱特性。前一階段，TS1 添加量為5% 時，鋼板背溫最低，而后一階段TS1 添加量為5% 時，鋼板背溫反而變得最高。前期可能是因為硅藻土的催化作用導致炭層膨脹起始點提前，隔熱作用較早產(chǎn)生；后期背溫高可能與炭層膨脹高度，尤其是炭層的微觀特性有關(guān)，有待進一步研究。
硅藻土添加量對涂層耐火極限的影響見表5。
硅藻土添加量對涂層耐火極限的影響見表5。
TS1 硅藻土添加量對耐火極限的影響
由表5可見：當TS1添加量為1%時，可獲得70 min的耐火極限；3% 和5% TS1 添加量的耐火極限均較未添加樣（67 min）低，分別為57 min 和55 min。綜合硅藻土添加量對涂層的膨脹高度、炭層致密性和抗氧化性三者進行分析，硅藻土添加量5% 時，炭層的綜合性能在實際火場中的表現(xiàn)最佳，這是因為炭層的高強度能夠保證其在火焰和氣流沖擊下不過早脫落，更能保證防火的持久性，相反一個高膨脹倍率低強度的炭層更可能被沖蝕脫落，造成防火性能早期失效。
3 結(jié)語
（1） 金紅石型鈦白粉R215 的加入能顯著改善炭層膨脹高度，提高耐火極限。通過實驗，鈦白粉的最佳添加量為11.8%，涂層耐火極限突躍至67 min，耐火極限時長提高86%。
（2） 在膨脹型防火涂料配方中，季戊四醇與鈦白粉兩者間存在某種競爭性關(guān)系。故在配方設計中，聚磷酸銨與季戊四醇和鈦白粉之間存在一個最佳配比，在本體系中聚磷酸銨、季戊四醇、鈦白粉三者間配比以3.6∶1∶1.2 為最佳。
（3） 硅藻土的加入可以帶來炭層膨脹高度、強度、燒蝕率及耐火極限的變化。其用量越大，涂層的膨脹高度越低，炭層結(jié)構(gòu)越致密，抗氧化性越強；耐火時長則隨其添加量增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。綜合考慮：該體系中硅藻土最佳添加量為5%。
