汽車修補漆用羥基丙烯酸樹脂的研制

中國新型涂料網(wǎng)訊：
        進入21 世紀以來，中國汽車業(yè)呈現(xiàn)出狂飆式發(fā)展，到2012年第一季度，私人汽車擁有量已達到8650 萬輛，我國汽車銷量從2001 年占全球的4.3 %，攀升至2010 年的23.5 %，成為汽車產銷第一大國。截止2014 年末，我國汽車產銷量已連續(xù)6 年穩(wěn)居世界第一位，成為了國民經濟重要的支柱產業(yè)。

        隨著汽車行業(yè)的繁榮發(fā)展，汽車涂料的需求量也隨著不斷攀升。據(jù)了解，2010 年我國汽車涂料產量達88.2 萬噸，同比增長31 %。與此同時，汽車修補漆的需求量獲得了連年穩(wěn)步增長。由于丙烯酸樹脂制備的涂料具有良好的施工性、裝飾性、耐候性，保光、保色性，以及耐化學品、耐摩擦等性能，因此丙烯酸涂料在汽車修補漆領域得到了廣泛使用。其中，羥基丙烯酸樹脂涂料由于其干燥速度快，性能優(yōu)異，價格適中，成為極受歡迎的汽車修補漆。雖然行業(yè)發(fā)展迅速，但是經過多年發(fā)展，汽車修補漆在我國逐漸趨于飽和，競爭日益激烈。所以，研究性能優(yōu)良、經濟實惠的汽車修補漆用羥基丙烯酸樹脂，成為目前汽車修補漆行業(yè)的發(fā)展方向之一。

        單體：苯乙烯(ST)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，均為工業(yè)級；

        溶劑：醋酸正丁酯(BAC)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，均為工業(yè)級；

        引發(fā)劑：過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，70%過氧化二苯甲酰(BPO)，過氧化二異丙苯(DCP)，均為工業(yè)級。

       電動攪拌機(IKA EUROSTAR)；變壓器(人民電器集團有限公司)；電熱套(DW-2 型調溫電熱器)；四口燒瓶、分水器、恒壓滴液漏斗、冷凝管(蜀牛)；TE 214s 分析天平(Sartorius Group)；BSA2202S-CW 電子天平(Sartorius Group)。

       在四口燒瓶中加入部分溶劑，通氮氣，加熱至一定溫度。利用半饑餓法將單體、引發(fā)劑的混合溶液在3~4 h 內勻速滴加到反應體系中。滴加完畢，在一定溫度下保溫1 h，分2~3 次補加引發(fā)劑和溶劑的混合液。此后，在一定溫度下保溫2~3 h，當單體轉化率≥99 %時，冷卻，出料。

       目前，制備丙烯酸樹脂的主要方法是自由基聚合，整個反應過程包括鏈的引發(fā)、增長和終止。合成該類樹脂的方法有四種：即本體聚合，溶液聚合，懸浮聚合及乳液聚合。本文介紹的是溶液聚合法合成漆用羥基丙烯酸樹脂。所謂溶液聚合是指反應原料單體直接在溶劑中進行聚合，聚合反應完畢后，即得到樹脂溶液。

        樹脂合成是通過自由基聚合反應來完成的。反應機理分為三個階段進行，一般形式為：

        (1)R2(引發(fā)劑) → 2R．(初級游離基)(反應條件為加熱)

             R．＋Ｍ(單體)→RM．(單體游離基)(反應條件為加熱)

        (2)RM．+Mi(相同或不同單體)→RM．—Mi．(聚合鏈游離基)(反應條件為加熱)

        (3)RM—Mi．+M．j →RM—Mi—Mj(聚合樹脂)(反應條件為加熱)

            其中，M．j 可代表R．、RM．、RM—Mi．。

1.5.1 單體配比

單體配比見表1。

1.5.2 引發(fā)劑及用量

引發(fā)劑及其用量的影響見表2。

1.5.3 樹脂性能比較

自制樹脂與同類市售樹脂的物性比較見表3。

1.5.4 配制白漆性能比較

配制白漆的配方組分A 見表4。

組分A 的配方

組分B：N3390(拜耳)

白色漆配方：組分A：組分B=100:8~10

配制白色漆后的性能比較見表5。

        涂料用丙烯酸樹脂屬于高聚物，其運動具有兩重性，即鏈段運動和整個分子鏈運動。且兼有固體的彈性與液體的粘彈性。玻璃化溫度(Tg)是鏈段能運動的最低溫度，其高低與分子鏈的柔性有直接關系，分子鏈柔性越大，玻璃化溫度越低；分子鏈剛性大，玻璃化溫度就高[3]。為滿足汽車修補漆對樹脂干性、硬度和柔韌性的要求，設計樹脂配方的Tg 為55 ℃。Tg 可以用以下公式來計算：1/Tg=W1/Tg1+ W2/Tg2+ W3/Tg3+……

單體的物理數(shù)據(jù)見表6。

2.2 單體的選擇

        配方中為了降低成本而選用了大量的苯乙烯，苯乙烯(ST)是一種剛性單體，極性低，能提供很好的硬度、光澤、鮮映性和相容性，而且價格低廉。雖然苯乙烯在耐候性和保色性方面比甲基丙烯酸甲酯(MMA)差些，但研究發(fā)現(xiàn)，苯乙烯含量少于17 %(占整個樹脂量，參考值)時對漆膜的耐候性影響并不明顯。

2.3 溶劑的選擇

       常規(guī)丙烯酸樹脂反應可以選擇的溶劑很多，如甲苯(沸點110 ℃)、甲基異丁基酮(沸點117 ℃)、醋酸丁酯(沸點126 ℃)、丙二醇甲醚醋酸酯(149 ℃)、二甲苯(137~140 ℃)等�？紤]到環(huán)保要求和溶劑的溶解能力，并根據(jù)表6 所列單體的沸點，本試驗選擇醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯作為反應的溶劑。

2.4 引發(fā)劑的選擇

        引發(fā)劑的選擇首先考慮引發(fā)效率，其次考慮在合成溫度下的分解速率和奪氫能力，以及引發(fā)劑的價格。自由基聚合的引發(fā)劑一般為偶氮類和有機過氧化物類引發(fā)劑。常用的引發(fā)劑有偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰(BPO)和過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)等。

        綜合以上幾點，本文選用了市場上幾種常見且價格相對便宜的幾種引發(fā)劑(BPO、TBPB 和DCP)進行相同條件的對比試驗。試驗結果表明：在本試驗條件相同的情況下，不同種引發(fā)劑的引發(fā)效果不同(樹脂4#、5#、6#)，其中TBPB 的引發(fā)效果要比BPO 和DCP 稍好，所制得的合成樹脂相對分子質量(粘度)及其分子量分布要小些；在本試驗條件相同的情況下，同種引發(fā)劑TBPB 不同用量所得樹脂(樹脂6#、7#、8#)中，引發(fā)劑用量大的合成樹脂的相對分子質量(粘度)及其分子量分布也更小些；在本試驗條件相同的情況下，兩種引發(fā)劑混合復配使用效果甚佳，其中BPO 和TBPB 的復配效果最好，所制得的合成樹脂跟市售同類產品相當。

       綜合考慮，本研究選擇了BPO 與TBPB 復配為合成丙烯酸樹脂的引發(fā)劑效果最佳，并最終確定引發(fā)劑的用量為2.4 %。

2.5 氮氣對聚合反應的影響

        丙烯酸樹脂反應過程中，要求通氮氣，主要是為了置換出氧氣。氧氣不僅導致樹脂顏色加深，而且它還是很強的阻聚劑，與自由基生成過氧化物自由基，會降低引發(fā)活性。反應中通氮氣保護，有利于制得淺色樹脂。

        通過合理設計羥基丙烯酸樹脂的玻璃化溫度，優(yōu)選單體和溶劑，篩選和試驗不同引發(fā)劑種類和用量，本文所制得的羥基丙烯酸樹脂與市售同類產品(占有較大市場份額)性能相當。通過計算，若只計算原材料價格，本文所制得的產品價格比市售的同類產品售價低3.0~3.5 元/千克。按照目前國內溶劑型丙烯酸樹脂的加工、運輸和推廣費用約2 元/千克計算，本產品可有1000~1500 元/噸的利潤。說明該羥基丙烯酸樹脂是一支性能優(yōu)良、經濟適用的汽車修補漆用羥基丙烯酸樹脂，與市售占有較大市場份額的同類產品相當，具有極大的推廣價值。