1 引言
醇酸樹脂涂料是一種重要的工業(yè)涂料，其用量一直占據(jù)涂料工業(yè)的首位，具有光熱穩(wěn)定性好、柔韌性佳、附著力強、施工性能優(yōu)異、涂層豐滿、裝飾性優(yōu)秀等特點。但隨著環(huán)保的要求，傳統(tǒng)的溶劑型醇酸樹脂涂料越來越受到限制，因此開發(fā)一種水性醇酸樹脂涂料勢在必行。目前陰離子丙烯酸/醇酸樹脂是一種制備水性醇酸樹脂常用的方法，但是由于堿性環(huán)境使醇酸樹脂主鏈上的酯鍵易于水解，使醇酸樹脂涂料的性能下降，另一方面，催干劑中的金屬皂離子在堿性條件下易被氧化，從而使催干劑活性降低，導(dǎo)致醇酸樹脂不能完全固化使其性能下降，為了解決上述問題，需要開發(fā)一種陽離子丙烯酸/醇酸樹脂涂料。
在前面研究中，我們以陽離子表面活性劑為親水單體，冰醋酸為中和劑，制備了弱酸性的陽離子丙烯酸/醇酸樹脂乳液，從而解決了堿性環(huán)境帶來的問題，但是單純的陽離子丙烯酸/醇酸樹脂乳液作為涂料極易粉化，遮蓋率差，真正的水性醇酸樹脂涂料由水性醇酸樹脂乳液、顏填料，分散劑和增稠劑等涂料助劑組成，因此本文先以分散劑和鈦白粉為原料制備出鈦白粉漿料，進(jìn)一步加入前期制備的陽離子丙烯酸/醇酸樹脂乳液、增稠劑和消泡劑等助劑制備出一種陽離子丙烯酸/醇酸樹脂水性涂料，重點研究了陽離子丙烯酸/醇酸樹脂涂料的穩(wěn)定性、流變行為、熱性能和防腐性能。
2 實驗
2． 1 藥品與儀器
陽離子丙烯酸/醇酸樹脂乳液、分散劑，自制; 金紅石型二氧化鈦、DL80 增稠劑、NXZ 消泡劑、成膜助劑，陜西寶塔山油漆有限公司，工業(yè)級; 自來水。
2． 2 涂料制備
2． 2． 1 漿料的制備
將一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分散劑和5% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù))( 占涂料總量的百分?jǐn)?shù)，下同) 水加到燒杯中攪拌均勻，在低速攪拌下加入25% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 鈦白粉; 待鈦白粉分散均勻后，加入0． 3%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NXZ 消泡劑，在高速攪拌下( 3 000 r /min，下同) 研磨漿料細(xì)度至60μm。
2． 2． 2 涂料的制備
將制備好的65%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 陽離子丙烯酸/醇酸樹脂乳液( 清漆，下同) 和上述漿料在高速攪拌下混合，然后依次加入0． 3%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 消泡劑、一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DL80 增稠劑和2% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 成膜助劑等涂料助劑，高速攪拌30 min，出料即得陽離子丙烯酸/醇酸樹脂水性涂料( 涂料，下同) ，放置后檢測其性能。
2． 3 膠膜的制備
稱取一定質(zhì)量的陽離子丙烯酸/醇酸樹脂水性涂料在聚四氟乙烯模具內(nèi)流延成膜，室溫自然干燥7 d，置于60 ℃真空干燥箱內(nèi)2 d 后，取出放入干燥器中保存?zhèn)溆谩?/font>
2． 4 性能檢測
2． 4． 1 涂料穩(wěn)定性測試
取m1( g) 的涂料在SC-3610 型低速離心機( 安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司) 中以3 000 r /min 的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30 min，將析出的沉淀烘干稱量記為m2，利用沉淀率評價乳液的穩(wěn)定性，沉淀率按式( 1) 計算。
2． 4． 2 乳液流變性能的測試
采用AＲ2000ex 型共軸圓筒旋轉(zhuǎn)式流變儀( 美國TA 公司) 于25 ℃測定乳液的流變性能。
2． 4． 3 膠膜熱穩(wěn)定性分析
采用熱重分析儀( 美國TA 公司) TGA-Q500，升溫區(qū)間為25 ～ 600 ℃，升溫速率為10 ℃ /min，氣氛為N2。
2． 4． 4 原子力顯微鏡( AFM)
取10 mm × 10 mm 陽離子丙烯酸/醇酸樹脂涂料膠膜，用5400( AFM) 型原子力顯微鏡，在室溫環(huán)境下觀察角膜表面形態(tài)和表面粗糙度。
2． 4． 5 腐蝕電位測定
在3． 5%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同) NaCl 溶液中用CHI660電化學(xué)測量系統(tǒng)測其塔菲爾曲線。實驗采用三電極體系，工作電極( 涂敷的馬口鐵) ，參比電極( 飽和甘汞電極) ，輔助電極( 鉑電極) ; 初始電壓為－ 1 V，終止電壓為2 V，掃描速率為0． 01 V/s，等待時間為2 s。
2． 4． 6 鹽霧性能測試
在尺寸為120 mm × 50 mm × 0． 5 mm 的鋼板表面進(jìn)行打磨、清潔和干燥處理之后，用規(guī)格為100 μm 的濕膜制備器將漆膜涂在試板表面，常溫干燥7 d 后，試板投試前應(yīng)用1∶ 1 的石蠟和松香混合物封邊，封邊寬度2 ～ 3 mm。在( 25 ± 2) ℃條件下，以蒸餾水中加入氯化鈉的比例配制5% 的氯化鈉溶液，在容器中加入5%的氯化鈉溶液，將涂漆樣板放人其中，并使每塊樣板長度的2 /3 浸泡于溶液中，連續(xù)持續(xù)10 d，用掃描電鏡( SEM) 觀察涂層表面腐蝕情況。
2． 4． 7 膠膜化學(xué)和機械性能的測試
根據(jù)GB/T739-1996 漆膜鉛筆硬度測試法，測定膠膜的鉛筆硬度; 按GB/T1732-93 規(guī)定測試漆膜耐沖擊性; 根據(jù)GB/T1720-1979 測試漆膜附著力; 根據(jù)GB/T1728-79 測試漆膜干燥時間; 根據(jù)GB/T6742-2007 進(jìn)行漆膜彎曲測試; 根據(jù)GB/T9754-2007 測定膠膜的光澤度。
3 結(jié)果與討論
3． 1 助劑用量對涂料穩(wěn)定性的影響
3． 1． 1 不同分散劑用量對涂料穩(wěn)定性的影響
分散劑是能夠提高涂料分散體系穩(wěn)定性的界面活性物質(zhì)，添加在涂料中的分散劑能夠吸附在鈦白粉粒子表面，構(gòu)成吸附層，產(chǎn)生電荷斥力或空間位阻，防止分散的顏料粒子再度形成有害的絮凝，能夠提高涂料的貯存穩(wěn)定性。由圖1 可知，當(dāng)分散劑用量小于1． 5%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 時，分散劑用量太少，不足以將顏料表面完全包覆，形成完整的表面吸附層，顏料表面未被包覆的部分因表面能減小而聚集，從而使顏料顆粒聚集，分散不穩(wěn)定，涂料的貯存穩(wěn)定性下降，隨著分散劑用量的增大，有足夠的分散劑吸附在顏料顆粒表面，起到阻止顏料顆粒團(tuán)聚的作用，但當(dāng)分散劑用量超過1． 5% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 時，溶解在水介質(zhì)中的分散劑相互纏結(jié)，此時的分散劑大多呈卷曲狀散布在顆粒周圍，與顆粒間的結(jié)合不夠牢固，導(dǎo)致顏料顆粒重新聚集，使得顏料的分散穩(wěn)定性降低，因此當(dāng)分散劑用量為1． 5% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 時，涂料的穩(wěn)定性最好。
分散劑用量對涂料穩(wěn)定性的影響
3． 1． 2 不同增稠劑用量對涂料穩(wěn)定性的影響
實驗所用為締合型聚氨酯增稠劑，聚氨酯類增稠劑的增稠機理主要得益于其特殊的親油-親水-親油形式的三嵌段聚合物結(jié)構(gòu)，使鏈端為親油基團(tuán)，中間為水溶性的親水鏈段。在水體系中，當(dāng)增稠劑濃度大于臨界膠束濃度時，親油端基締合成膠束，增稠劑通過膠束的締合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具體表現(xiàn)為，親水基和體系中的水偶合，形成膠束的末端基通過兩個親油端吸附在不同膠束粒子上，增稠劑分子在粒子間形成橋連，與乳液的聚合物粒子和已吸附有分散劑的顏料顆粒相互締合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且相互連結(jié)纏繞而使體系黏度增加，有效地抑制了顏料粒子的沉降，因此涂料的穩(wěn)定性增強，由圖2 可知，但當(dāng)增稠劑用量超過0． 9% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 時，沉淀率基本不變，涂料穩(wěn)定性基本不變化，過量的增稠劑會導(dǎo)致體系粘度過大不利于涂料的刷涂，因此增稠劑最佳用量為0． 9%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 。
增稠劑用量對涂料穩(wěn)定性的影響
3． 2 涂料的流變行為分析
涂料的觸變性是一個重要的性質(zhì)，具有一定的實際應(yīng)用價值，當(dāng)受到剪切時黏度變小，停止剪切時黏度又增加或受到剪切時粘度變大，停止剪切時黏度又變小的性質(zhì)。在高剪切速率下( 施工時) ，黏度低有利于涂料流動形成平整的漆膜，便于施工，在低剪切速率下( 施工前或施工后) ，粘度高，可防止顏料沉降或涂料的流掛。由圖3 和4 可知，當(dāng)剪切速率從1． 65 s － 1 增加到18． 2 s － 1時，清漆的黏度從613． 3 mPa·s 減小到173 mPa·s，涂料的黏度從3 775 mPa·s 減小到715． 7 mPa·s，當(dāng)剪切速率從69． 1 s － 1減小到8． 29 s － 1時，清漆的黏度從135． 2 mPa·s 增加到505 mPa·s，涂料的黏度從370． 2 mPa·s 增加到1 432 mPa·s，說明清漆和涂料均有良好的觸變性。觸變性產(chǎn)生的原因: 靜止時陽離子丙烯酸/醇酸樹脂聚合物鏈互相纏繞形成微弱的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu); 由增稠劑的作用機理可知，聚合物膠粒、增稠劑和鈦白粉粒子之間也形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)剪切速率增大時，分子鏈之間的纏結(jié)作用被破壞，分子鏈按一定的取向排列，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，因此涂料的黏度減小，但當(dāng)剪切應(yīng)力撤去時，分子鏈這種的取向排列逐漸消失，分子鏈又恢復(fù)到原來互相纏結(jié)的狀態(tài)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又逐步恢復(fù)，體系的粘度也逐漸增加，因此陽離子丙烯酸/醇酸樹脂涂料表現(xiàn)出一定的觸變性。
隨剪切速率增大涂料的流變行為
隨剪切速率減小涂料的流變行為
3． 3 涂料的熱穩(wěn)定性分析
由圖5 和表1 可以看出，陽離子丙烯酸/醇酸樹脂清漆膠膜失重分3 個階段，第一階段為30 ～ 185． 7 ℃，這一階段少量熱損失主要是由于水分揮發(fā)導(dǎo)致，而在185． 7 ～ 353． 8 ℃這一溫度區(qū)間內(nèi)，主要由于丙烯酸樹脂和醇酸樹脂中大量酯鍵受熱分解引起的，第3 階段為353． 8 ～ 460． 2 ℃，這一階段是由于丙烯酸樹脂和醇酸樹脂中的碳-碳鍵受熱分解的結(jié)果，460． 2 ℃以后，熱失重平穩(wěn)，基本不變化，殘余量為2． 319%，由圖也可以看出，陽離子丙烯酸/醇酸樹脂涂料膠膜失重也經(jīng)歷3 個階段，30 ～ 215． 3 ℃，215． 3 ～ 360． 7 ℃，360． 7 ～466． 8 ℃，殘余量為27． 36%，這主要是由于陽離子丙烯酸/醇酸樹脂涂料膠膜的熱失重主要是陽離子丙烯酸/醇酸樹脂聚合物熱分解的過程，因此具有相同的熱失重過程，同時由于二氧化鈦的加入，提高了涂層的致
密程度，涂層的耐熱性比清漆的耐熱性提高，熱分解溫度從185． 7 ℃提高到215． 3 ℃，半分解溫度從374． 3℃提高到387． 5 ℃，因此陽離子丙烯酸/醇酸樹脂涂料可適用于溫度低于200 ℃的工業(yè)環(huán)境，熱穩(wěn)定性可靠。
涂料的熱重分析
涂料熱重參數(shù)
3． 4 涂料的表面形貌分析
圖6( a) 為陽離子丙烯酸/醇酸樹脂清漆表面的AFM 圖，表面粗糙度為1． 953 nm，圖6( b) 為陽離子丙烯酸/醇酸樹脂涂料表面的AFM 圖，表面呈現(xiàn)出明顯的納米級凹凸結(jié)構(gòu)，表面粗糙度為3． 893 nm，由此可以看出，隨著二氧化鈦的加入，表面的粗糙度增加，陽離子丙烯酸/醇酸樹脂涂料膠膜形成這種納米級的凹凸結(jié)構(gòu)的原因是TiO2中Ti － O 鍵的極性較大，表面吸附的水因極化發(fā)生解離，容易形成羥基，因此二氧化鈦粒子具有一定的親水性，由水性漆的成膜機理可知，在膠膜干燥過程中，隨著水分的不斷揮發(fā)，一些不完全或者未被聚合物包裹的二氧化鈦粒子因具有一定的親水性向膠膜表面遷移，疏水性的聚合物向膠膜內(nèi)部遷移，在成膜過程中存在一定的相分離，因此陽離子丙烯酸/醇酸樹脂涂料膠膜表面呈現(xiàn)出納米級的凹凸結(jié)構(gòu)。
清漆和涂料表面的AFM 圖
清漆和涂料表面粗糙度參數(shù)
3． 5 涂料的防腐性能分析
圖7 為涂層的腐蝕電位測試曲線，塔菲爾極化曲線測試方法是最經(jīng)典的腐蝕速度電化學(xué)測試方法，較為簡便。
涂料的塔菲爾極化曲線
通過E-LogI 作出陰陽極極化曲線，兩線相交點為腐蝕電位( Ecorr) ，兩曲線切線的交點為腐蝕電流( Icorr) 。通過比較所得Icorr可以區(qū)分防腐效果的差別。
由圖7 可知，裸露的馬口鐵的( 裸鐵) 腐蝕電流密度為1． 702 × 10 － 3 A/cm2，當(dāng)金屬表面涂覆一層陽離子丙烯酸/醇酸樹脂后，腐蝕電流密度為1． 076 × 10 － 4 A/cm2，由鐵腐蝕的機理，陽極反應(yīng): Fe － 2e － →Fe2 + ，陰極反應(yīng): O2 + 2H2O + 4e －→4OH － 可知，當(dāng)金屬表面涂覆一層陽離子丙烯酸/醇酸樹脂涂料后，涂層在馬口鐵表面形成一個致密的隔離層，阻礙了電解質(zhì)溶液和氧氣擴散到金屬表面，從而使陰陽兩極反應(yīng)不在同一界面上進(jìn)行，導(dǎo)致陽極反應(yīng)產(chǎn)生的電子不能及時補充陰極所消耗，使得腐蝕電流變小，馬口鐵的腐蝕速度減小，因此陽離子丙烯酸/醇酸樹脂涂料具有一定的防腐性能。圖8 為涂層在240 h 鹽霧試驗后的SEM 圖，圖8( a) 為馬口鐵在鹽霧試驗后表面的SEM 圖，表面粗糙說明有大量的鐵銹生成，圖8( b) 為涂覆一層陽離子丙烯酸/醇酸樹脂涂料在鹽霧試驗后表面的SEM 圖，表面較為光滑，說明只有少量的鐵銹生成，這也充分驗證了涂料腐蝕電化學(xué)測試的結(jié)果，因此陽離子丙烯酸/醇酸樹脂涂料具有一定的的防腐性能。
240 h 鹽霧試驗后裸鐵和涂料的SEM 圖
3． 6 涂料的機械性能與化學(xué)性能評價
從表3 可以看出，實驗中制備的陽離子丙烯酸/醇酸樹脂涂料有較短的表干時間，優(yōu)異的鉛筆硬度，附著力和光澤度，符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求，因此實驗制備的陽離子丙烯酸/醇酸樹脂水性涂料兼?zhèn)淞舜妓針渲赡ば�、附著力和光澤度好的�?yōu)點，同時具備丙烯酸樹脂干燥速度快和硬度高的特點，解決了醇酸樹脂干燥速度慢，硬度低的缺點，同時符合環(huán)保要求，具有良好的應(yīng)用前景。
涂料機械性能與化學(xué)性能測試
4 結(jié)論
涂料的穩(wěn)定性表明，當(dāng)分散劑用量為1． 5% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ，增稠劑用量為0． 9% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 時，陽離子丙烯酸/醇酸樹脂涂料的穩(wěn)定性最好。在最佳穩(wěn)定條件下涂料具有觸變性，有利于涂料的施工和貯存，當(dāng)剪切速率增加了16． 55 s － 1 時，涂料的黏度減小了3 059． 3mPa·s，當(dāng)剪切速率減小了60． 81 s － 1 時，涂料的黏度增加了1 061． 8 mPa·s; 熱重分析表明，涂料的熱分解溫度為215． 3 ℃，可適用于溫度低于200 ℃的工業(yè)環(huán)境; 防腐性能表明，涂料的腐蝕電流密度為1． 076 ×10 － 4 A/cm2，具有240 h 的耐鹽霧性能; 原子力顯微鏡表明涂層表面富集了親水性的鈦白粉顆粒，呈現(xiàn)出納米級的凹凸結(jié)構(gòu)，不利于涂料的耐水性。此外，涂層的化學(xué)和機械性能測試表明，涂層的表干時間為15 min，鉛筆硬度4H，附著力2 級，光澤度84，說明陽離子丙烯酸/醇酸樹脂水性涂料兼?zhèn)淞舜妓針渲赡ば�、附著力和光澤度好的�?yōu)點，同時具備丙烯酸樹脂干燥速度快和硬度高的特點。
