太陽(yáng)熱反射隔熱涂料研究進(jìn)展
徐永祥,李運(yùn)德,師 華,楊振波,馮 雍
徐永祥,李運(yùn)德,師 華,楊振波,馮 雍
(北京航空材料研究院北京航材百慕新材料技術(shù)工程有限公司,北京100095)
引 言
可以說(shuō),地球上絕大部分能量都來(lái)自于太陽(yáng),煤炭、石油、風(fēng)能、水的運(yùn)動(dòng)能等都是太陽(yáng)能的一種形式�，F(xiàn)在太陽(yáng)仍以大約1.77×1017J/s的速度將能量輻射到地球表面,給地球生命提供了生存條件,但強(qiáng)烈的熱輻射也給人類生活帶來(lái)諸多不便。據(jù)分析,噴淋裝置、空調(diào)、冷氣機(jī)和電風(fēng)扇等降溫制冷設(shè)備每年所消耗的能量占全年總能耗的20%以上[1]。所耗能量大部分又是煤炭火力發(fā)電產(chǎn)生,消耗煤炭———間接的太陽(yáng)能,同時(shí)產(chǎn)生大量的二氧化碳等溫室氣體,加劇了全球氣候變暖,如此惡性循環(huán)造成人類居住的地球環(huán)境越來(lái)越惡化。如何合理地利用太陽(yáng)能造福于人類,建立人與自然和諧共存的關(guān)系,是全人類所面臨的共同課題與嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。直接利用太陽(yáng)能發(fā)電是最環(huán)保、最有前途的主動(dòng)利用太陽(yáng)能的方法,但全面取代火電尚需時(shí)日。開發(fā)太陽(yáng)熱反射隔熱涂料降低建筑物、設(shè)備表面溫度是一種被動(dòng)利用太陽(yáng)能的方法,對(duì)節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境、創(chuàng)建人與自然的和諧關(guān)系具有重要的意義。
1 太陽(yáng)熱反射涂料基本原理
太陽(yáng)的能量產(chǎn)生于熱核反應(yīng),以熱輻射的形式向外發(fā)送,
能量分布見表1。
由表1可見,太陽(yáng)的能量主要集中在可見光和紅外光區(qū)。室溫下或溫度更低的一般物體,也在不斷地以紅外光和波長(zhǎng)更長(zhǎng)的電磁波向外輻射能量。
一般物體對(duì)能入射量有3種響應(yīng):反射、吸收和透過。若定義反射率為ρ,吸收率為ε,透過率為τ,則如式(1)所示。
ρ+ε+τ=1式(1)
大部分物體都是不透明的(包括色漆固化后的涂層),此時(shí)τ=0,式(1)簡(jiǎn)化為式(2)。
ρ+ε=1式(2)
大氣對(duì)紅外輻射在2.5～5μm和8～13.5μm有兩個(gè)窗口,即大氣對(duì)這兩個(gè)區(qū)域的紅外輻射吸收能力較弱,透過率一般在80%以上。因此,要實(shí)現(xiàn)物體的持續(xù)降溫,就要把吸收的熱量盡可能通過這兩個(gè)窗口輻射到外層空間去。
傳熱方式有輻射、對(duì)流和傳導(dǎo)3種。太陽(yáng)輻射熱在涂層中的傳遞主要通過傳導(dǎo)進(jìn)行,基本上沒有輻射和對(duì)流的貢獻(xiàn),
原因?yàn)?(1)固化后的涂層為不透明的,避免了熱量通過輻射方式向內(nèi)部傳遞;(2)對(duì)流傳熱需要有液體或氣體介質(zhì),固化后的涂層內(nèi)部可以認(rèn)為不存在液體介質(zhì),氣體介質(zhì)主要是殘存于涂層氣泡內(nèi)的空氣,通過合理的配方和正確的施工工藝,可以使氣泡完全消除或基本無(wú)氣泡,至少不會(huì)形成對(duì)流通路,因此氣體對(duì)流傳熱也可以認(rèn)為不能發(fā)生。
根據(jù)上述分析,理想的太陽(yáng)熱反射隔熱涂料形成的涂層應(yīng)具有以下特點(diǎn):(1)不透明;(2)對(duì)太陽(yáng)光全波段,至少是可見光和紅外光波段具有高反射率;(3)能夠?qū)⑺盏妮椛淠苋哭D(zhuǎn)化為2.5～5μm和8～13.5μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的紅外光輻射到外層空間去;(4)成膜物質(zhì)具有盡可能低的傳熱系數(shù);(5)具有較好的耐候性和涂層應(yīng)具備的其他綜合性能。
2 太陽(yáng)熱反射涂料測(cè)試方法[2]
較早時(shí)候,太陽(yáng)熱反射涂料沒有國(guó)標(biāo)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),性能檢測(cè)主要參考美國(guó)軍標(biāo)。康翠榮等[3]研制了用于測(cè)量太陽(yáng)熱反射涂層表面溫度和涂有太陽(yáng)熱反射涂層的貯罐內(nèi)液體溫度的自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng),能較好地測(cè)量和記錄即時(shí)溫度值和升溫曲線,對(duì)太陽(yáng)熱反射涂料的研究大有裨益。殷燕子等[4]在美國(guó)軍標(biāo)
規(guī)定的熱反射涂料反射率測(cè)試裝置上進(jìn)行了改進(jìn),消除了試驗(yàn)過程中環(huán)境和人為因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果造成的影響,可獲得科學(xué)可信的試驗(yàn)結(jié)果,縮短研制過程。
2007年5月,國(guó)家發(fā)改委發(fā)布了建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T1040建筑外表面用熱反射隔熱涂料,除了其他與涂料有關(guān)的綜合性能指標(biāo)外,主要規(guī)定了太陽(yáng)反射比和半球發(fā)射率這兩個(gè)代表熱反射隔熱涂料特性的指標(biāo)和測(cè)試方法。這兩項(xiàng)指標(biāo)均引用GJB2502—1996衛(wèi)星熱控涂層試驗(yàn)方法(已被GJB2502—2006航天器熱控涂層試驗(yàn)方法代替)。
2008年9月,中華人民共和國(guó)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部發(fā)布了建工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JG/T235—2008建筑反射隔熱涂料,該標(biāo)準(zhǔn)主要規(guī)定了太陽(yáng)反射比、半球發(fā)射率、隔熱溫差和隔熱溫差衰減(白色)4項(xiàng)指標(biāo),比建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T1040—2007多出2項(xiàng)與反射隔熱性能有關(guān)的指標(biāo),但太陽(yáng)反射比和半球發(fā)射率2項(xiàng)指標(biāo)均低于JC/T1040—2007中指標(biāo)要求。
3 太陽(yáng)熱反射涂料原材料及對(duì)反射隔熱性能的影響
3.1 樹脂
太陽(yáng)熱反射隔熱涂料處于強(qiáng)太陽(yáng)光的直接照射下,樹脂必須能耐紫外線破壞,因此,環(huán)氧樹脂、芳香族聚氨酯等不宜用作基料樹脂,除此之外大部分樹脂如醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、氨基樹脂、聚酯樹脂、有機(jī)硅改性醇酸樹脂、有機(jī)硅改性聚酯樹脂、有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂、含氟樹脂等都可以用作太陽(yáng)熱反射隔熱涂料的基料樹脂。要求樹脂的透明度高,透光率在80%以上(以利于顏填料反射),對(duì)輻射能吸收率低(樹脂分子盡量少含C—O—C、CO、—OH等吸能基團(tuán))。
戰(zhàn)為民等[5]以醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、氯化橡膠和高氯化聚乙烯樹脂為基礎(chǔ)樹脂,加入二氧化鈦、深色顏料等制成了深灰色軍用紅外反射甲板漆,并對(duì)配套體系進(jìn)行了研究;用自行組裝的熱紅外反射率測(cè)定儀參照美國(guó)軍標(biāo)對(duì)防銹底漆加紅外反射面漆配套體系進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果表明,所選樹脂中以高氯化聚乙烯樹脂的反射率最高,聚氨酯樹脂反射率最低;底漆加面漆組合反射率即可遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于50%合同技術(shù)指標(biāo)(參考美國(guó)軍標(biāo))要求,無(wú)需添加高反射率的中間涂層。
郭年華[6]研制了聚氨酯改性氯丙樹脂太陽(yáng)熱反射涂料,改性后的氯丙樹脂使涂層性能有了明顯提高,以改性樹脂制得的白色漆的熱反射率高達(dá)75%,達(dá)到美國(guó)軍標(biāo)要求。
隨著環(huán)保要求的不斷提高,采用高固體分、無(wú)溶劑和水性樹脂已成為涂料工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì),因此,耐候性好且符合環(huán)保要求的無(wú)溶劑聚氨酯、硅丙乳液、水性聚氨酯、水性氟樹脂等成為太陽(yáng)熱反射隔熱涂料的首選樹脂。洪曉[7]研制了太空絕熱反射涂料,采用硅丙乳液和水性氟碳乳液作成膜基料,通過選擇功能填料,產(chǎn)品熱反射性能和隔熱性能均達(dá)到或超過國(guó)外同類產(chǎn)品。
3.2 顏填料
涂層熱輻射率取決于顏填料折光指數(shù)(np)與樹脂折光指數(shù)(nr)的比值(np/nr)、涂層厚度、顏填料粒徑、顏填料純度以及顏料體積濃度(PVC)等。
3.2.1 顏填料光學(xué)性質(zhì)
當(dāng)顏填料的折光指數(shù)和基料的折光指數(shù)相等時(shí),涂料是透明的,當(dāng)顏填料的折光指數(shù)大于基料的折光指數(shù)時(shí),涂料就有遮蓋力。涂料遮蓋力大小取決于顏填料和基料折光指數(shù)之差,見式(3)。
F=(np-nr)2
(np+nr)2式(3)
式中,F—反射系數(shù);np—顏填料折光指數(shù);nr—基料折光指數(shù)。
物體對(duì)光的反射包括全反射和散射,涂層中顏填料對(duì)光的反射主要以散射為主。顏填料折光指數(shù)與樹脂折光指數(shù)比值(np/nr)為顏填料對(duì)白光的散射能力m,見式(4)。
m=np/nr式(4)
由(3)式和(4)式可知,顏填料折光指數(shù)與樹脂折光指數(shù)相差越大,散射能力越強(qiáng)。顏填料遮蓋力越強(qiáng),散射能力越強(qiáng)。
樹脂的折光指數(shù)一般在1.45～1.50之間,醇酸樹脂和環(huán)氧樹脂的折光指數(shù)接近1.48,氟樹脂折光指數(shù)較低,為1.34～1.42。常見幾種顏填料折光指數(shù)見表2。
3.2.2 顏填料粒徑
顏填料粒徑與反射入射光的波長(zhǎng)有關(guān),對(duì)應(yīng)于最大反射的顆粒直徑可用式(5)計(jì)算[1]。
d=0.9λ(m2+2)
npπ(m2-1)式(5)
式中:d—顏填料粒徑;np—基料樹脂的折光指數(shù);m—顏填料散射能力(np/nr);λ—入射光波長(zhǎng)。71徐永祥等:太陽(yáng)熱反射隔熱涂料研究進(jìn)展
當(dāng)顏填料粒徑與入射光波長(zhǎng)比(d/λ)為0.1～10時(shí),表現(xiàn)為菲涅耳型反射,對(duì)溫控有利;當(dāng)d/λ<0.1時(shí),表現(xiàn)為瑞利散射,對(duì)溫控?zé)o效[8]。
根據(jù)上述分析,顏填料粒徑大對(duì)反射太陽(yáng)熱輻射有利,最小不應(yīng)小于0.02μm,否則對(duì)溫控沒有貢獻(xiàn)。但是顏填料粒徑大,涂膜表面粗糙、孔隙多,易沾污,導(dǎo)致表面反射能力下降,因此,應(yīng)有一個(gè)合適的粒徑搭配,使涂膜既有良好的反射能力,又有較好的耐沾污性能使涂膜表面保持平整光滑。
郭清泉等[9]研究了涂層日光熱反射能力與反射材料粒徑基聚集狀態(tài)的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)對(duì)單一顏料體系來(lái)說(shuō),在0.2～1.0μm粒徑范圍內(nèi)累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,太陽(yáng)熱反射能力就越強(qiáng);對(duì)復(fù)合顏料體系來(lái)說(shuō),由于顏料表面處理方法不同,會(huì)導(dǎo)致顏料的聚集狀態(tài)不同,從而影響太陽(yáng)熱反射能力,其實(shí)也是通過粒徑來(lái)影響,聚集體多,在0.2～1.0μm粒徑范圍內(nèi)累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)就會(huì)降低,嚴(yán)重時(shí)甚至產(chǎn)生絮凝、沉淀。
3.2.3 顏填料輻射性能
通過選擇合適的樹脂、顏填料及設(shè)計(jì)合理的配方,可以將大部分(85%以上)太陽(yáng)輻射能反射出去,但仍有一部分會(huì)被涂層吸收,被吸收的這部分熱量可以通過傳導(dǎo)向內(nèi)傳遞。這部分熱量是不斷積累的,若不通過其他方式排除掉,也會(huì)引起涂層及涂層下物體溫度不斷上升。
傳導(dǎo)是通過分子振動(dòng)傳遞熱量的方式,分子振動(dòng)產(chǎn)生電磁波,因此,涂層所吸收的熱量一部分會(huì)以電磁波———紅外光的方式輻射出去。研究表明[10-11],金屬氧化物如Fe2O3、MnO2、Co3O2、CuO等摻雜形成的具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有高紅外光發(fā)射率,可作為隔熱節(jié)能涂料的填料。
4 太陽(yáng)熱反射涂料研究現(xiàn)狀
太陽(yáng)熱反射涂料國(guó)外20世紀(jì)50年代研制成功并投產(chǎn),70年代至80年代其理論表述已經(jīng)形成,90年代后期,隨著技術(shù)的發(fā)展,高性能樹脂的合成、高反射率的顏填料發(fā)現(xiàn)以及更精確、更快捷檢測(cè)儀器的研制成功,使太陽(yáng)熱反射涂料技術(shù)更加完善。隨著建設(shè)節(jié)能型社會(huì)的發(fā)展要求,太陽(yáng)熱反射涂料的研究在我國(guó)也呈現(xiàn)出方興未艾的趨勢(shì)。
4.1 高性能樹脂
太陽(yáng)熱反射涂層處于太陽(yáng)輻射直接作用下,太陽(yáng)照射到地面的光能中約有5%的紫外線,近年來(lái),由于臭氧層破壞的加劇,太陽(yáng)輻射到地面的光能中紫外線含量有上升的趨勢(shì)。紫外線波長(zhǎng)為290～400nm,能量為314～419kJ/mol,大部分聚合物自動(dòng)氧化反應(yīng)的活化能為42～167kJ/mol,離解能為167～418kJ/mol,除F—C鍵具有485kJ/mol的高鍵能,能抵御紫外線進(jìn)攻外,大部分聚合物的化學(xué)鍵都會(huì)被紫外線破壞。因此,高性能樹脂一般都是含氟聚合物。
WayneS.Slemp[12]發(fā)明了航天器用對(duì)粒子輻射和太陽(yáng)輻射穩(wěn)定且能反射太陽(yáng)輻射的封閉隔離罩及其外用隔熱涂層,封閉隔離罩作為基材,外用隔熱涂層覆蓋其上;外用隔熱涂層由3層組成:以透明的全氟乙烯-丙烯共聚物作為太陽(yáng)能穩(wěn)定涂層(12.5～125μm),在其外表面熔融燒結(jié)一層聚酰亞胺如聚[N,N(p,p-氧基雙苯撐)苯均酰亞胺]作為粒子穩(wěn)定涂層,在太陽(yáng)能穩(wěn)定涂層內(nèi)表面沉積鋁、銀、金、銅為反射層,再把反射層通過粘合劑等方式粘接航天器外殼上。
OralR.VanBuskirk[13]以聚偏氟二乙烯和聚異丁烯酸酯與3(2'-異丁基羥乙基)2,2-螺環(huán)己基噁唑烷共聚物組成的混合物為粘結(jié)劑,以黑色尖晶石顏料Co、CuCr、CuCo發(fā)明了一種太陽(yáng)能選擇吸收涂層,其中樹脂混合物有較好的抗紫外線能力,可用作太陽(yáng)熱反射涂料的粘結(jié)劑。
4.2 新型顏填料和涂料
顏填料是太陽(yáng)熱反射涂料中的光學(xué)活性物質(zhì),對(duì)涂層性能起決定性作用。通過對(duì)不同元素的各種化合物光學(xué)性能研究、微觀結(jié)構(gòu)(晶體結(jié)構(gòu)、聚集狀態(tài))對(duì)光學(xué)性能的影響以及通過特殊工藝(沉積、包覆等)制備復(fù)合顏填料,可不斷開發(fā)出性能、用途各異的新型顏填料。
GottfriedHaacke[14]以錫酸鎘添加少量銅發(fā)明了一種可用于建筑玻璃窗上的涂層,該涂層可反射紅外光同時(shí)透過可見光。
HenryMar[15]以肟固化的有機(jī)硅酮為粘結(jié)劑、添加高純顏料BaTiO、CdS、CoTiO、CdSe發(fā)明了一種低紅外輻射涂料,可用于分散紅外輻射、視覺偽裝、熱控以及長(zhǎng)時(shí)高溫隔熱等,可作為核爆炸防護(hù)涂層。
PaulWeber[16]發(fā)明了一種制作反射紅外線顏料的方法,以云母、玻璃、不吸收紅外線的硅酸鹽及相似物為載體,其上沉積10000到50000埃的貴金屬如金、銀、鉑或鋅、鎳、銅、鋁等,再在金屬表面沉積100到300埃的電介質(zhì)如二氧化鈦、硫化鋅及其混合物;所制備的紅外反射顏料對(duì)750～1000nm的紅外線有75%的反射率,對(duì)3000nm的紅外線有近100%的反射率;可用常規(guī)樹脂如醇酸(包括改性醇酸)、環(huán)氧(包括環(huán)氧酯)、精油樹脂、氯化橡膠、乙烯樹脂、聚氨酯、聚酯、無(wú)機(jī)硅或有機(jī)硅、聚酰胺、丙烯酸聚合物等制備涂料;涂料可用于磚結(jié)構(gòu)、混凝土、灰膏、塑料、木材、纖維板及金屬表面。
ShulamitWasserman[17]發(fā)明了一種高紅外反射率、低光澤的涂料,以聚烯烴為擴(kuò)展劑,以600℃煅燒的金屬氧化物、金屬鱗片膏及二者混合物為顏料,以改性聚氨酯為粘結(jié)劑,該涂料同時(shí)還具有耐化學(xué)品性能,符合美軍標(biāo)MIL-C-46186(ME)。
李紅玲等[18]以合成乳液為基料,以細(xì)磨云母和高純反光材料YZ為功能填料,制備了太陽(yáng)熱反射涂料;同時(shí)以非晶質(zhì)二氧化硅為功能填料,制備了隔熱底層涂料,以二者制備復(fù)合涂層,反射比為0.856,熱輻射率為85%。
馬宏等[19]以自制的熱塑性丙烯酸樹脂為基料,通過研究不同顏料、顏填料純度、顏基比、涂層厚度對(duì)反射率的影響,特別研究了空心玻璃微珠對(duì)涂層性能的影響,研制出了高性能太陽(yáng)熱反射涂料,太陽(yáng)熱吸收率為0.16,紅外輻射率為0.87。
殷燕子[20]等采用正交試驗(yàn)法研究了顏填料對(duì)太陽(yáng)熱反射涂料性能的影響,得出了熱反射涂料的最佳配方,其熱反射率達(dá)到了92%,高于國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品。
4.3 深色太陽(yáng)熱反射涂料
白色和淺色太陽(yáng)熱反射涂料反射效率最高,也最容易開發(fā),但深色太陽(yáng)熱反射涂料對(duì)軍方是必不可少的,同時(shí)民用市場(chǎng)也需要豐富多彩的各種顏色的太陽(yáng)熱反射涂料。
NaofusaYamada[21]發(fā)現(xiàn),通過用顏色原理混配出的深顏色比單一深色顏料提供的深顏色有較低低紅外吸收率,比如常用的黑色顏料如炭黑、鐵黑、銅鉻黑紅外吸收率都很高,而由紅和青或黃和紫組成的消光黑色對(duì)380～780nm的可見光無(wú)反射,對(duì)780nm以上的近紅外卻具有高的反射率,通過配以耐候性的樹脂,可制備出長(zhǎng)效的白色以外的太陽(yáng)熱反射涂料。
孫元寶等[22]研究出了綠色系列太陽(yáng)熱反射涂料,草綠色涂層在遠(yuǎn)紅外區(qū)的反射率很高,在很寬的范圍內(nèi)超過了75%,最高達(dá)到79%;深綠色涂層紅外反射值也達(dá)到了74.4%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于美國(guó)軍標(biāo)深色熱反射涂料50%指標(biāo)要求。
4.4 單一涂層的太陽(yáng)熱反射材料
單一涂層集防腐、隔熱、反射等功能于一身,可減少施工工作量,同時(shí)涂層質(zhì)量容易得到控制,因此,市場(chǎng)有一定需求,也是太陽(yáng)熱反射涂料發(fā)展的趨勢(shì)之一。
張彥軍等[23]研究出了薄型太陽(yáng)熱反射隔熱涂料,所研制的涂料在基材表面形成一層光滑、反射率高的致密漆膜,單層干膜43μm涂層太陽(yáng)光熱反射率達(dá)到了0.90,具有很好的太陽(yáng)光反射能力。
郭清泉等[24]研制了金屬用單涂層太陽(yáng)熱反射水性涂料,將防腐、隔熱、環(huán)保等多種性能綜合體現(xiàn)在一層涂層中,在可見-紅外波段的反射比達(dá)到80.6%。
EdwardMoynihan發(fā)明了反射一種太陽(yáng)能膜結(jié)構(gòu),以聚乙烯醇縮丁醛為粘結(jié)劑、以不透明的金屬片(如銀、金、鋁、銅)為反光材料組成混合物,再通過膜具擠壓成膜[25-26]。
5 太陽(yáng)熱反射涂料發(fā)展趨勢(shì)
隨著科技的發(fā)展,社會(huì)的進(jìn)步,太陽(yáng)熱反射涂料呈現(xiàn)出以下發(fā)展趨勢(shì):
(1)高耐候、長(zhǎng)效性。改性丙烯酸樹脂、聚硅氧烷樹脂、含氟樹脂等耐紫外線性能優(yōu)異的樹脂的不斷開發(fā),配以高光學(xué)性能的顏填料,使得高耐候、長(zhǎng)效性的太陽(yáng)熱反射涂料的開發(fā)成為可能,加之自清潔技術(shù)等合成于同一涂層中,有望實(shí)現(xiàn)15年以上的免大修壽命。
(2)單一顏填料向高純度、復(fù)合顏填料向高性能方向發(fā)展。通過對(duì)高純度顏料光學(xué)性能的理論研究和試驗(yàn),對(duì)單一顏料的光學(xué)性能有更深刻的認(rèn)識(shí),然后通過特殊工藝,開發(fā)各種高性能復(fù)合顏填料,使太陽(yáng)熱反射涂料光學(xué)效率更高、效果更好。
(3)環(huán)境友好性。社會(huì)發(fā)展要求人類活動(dòng)對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響越小越好,因此,水性、高固體分、無(wú)溶劑型涂料也成為涂料發(fā)展的大勢(shì)所趨。
