引 言
涂料是由高分子物質(zhì)和配料組成的混合物,并能涂覆在基材表面形成牢固附著連續(xù)涂膜的新型高分子材料。1867年美國(guó)第一個(gè)涂料專利的出現(xiàn)標(biāo)志著涂料科學(xué)與技術(shù)的開(kāi)始。涂料也是當(dāng)代工業(yè)的一個(gè)不可缺少的配套材料。它與塑料、黏合劑、合成橡膠、合成纖維成為五大合成材料。涂料在制造、施工、干燥、固化和成膜過(guò)程中向空氣中散發(fā)的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)是重要的環(huán)境污染物之一,對(duì)人體健康和環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的污染和威脅。為此,世界各國(guó)都制定了相應(yīng)的環(huán)保法規(guī),限制涂料中VOC的排放,如德國(guó)AT-Luft法規(guī)、美國(guó)的66法規(guī)、1994年的“歐盟指令”以及2008年加拿大的“建筑涂料揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)濃度限量法規(guī)提案”等。我國(guó)于2001年針對(duì)10種室內(nèi)建筑裝修材料制定了強(qiáng)制性的安全標(biāo)準(zhǔn),2008年更是建立了“中國(guó)涂料低污染化發(fā)展安全國(guó)家體系標(biāo)準(zhǔn)”,包括涂料中有害物質(zhì)的測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)(如VOC的測(cè)定差值法、VOC的測(cè)定氣相色譜法和乳膠漆中VOC的測(cè)定等)和涂料中有害物質(zhì)限量產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(如溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)的限量和內(nèi)外墻中有害物質(zhì)限量等)。VOC來(lái)源于涂料的主要組成物質(zhì)———分散介質(zhì)和成膜物,水性樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展,使得水性涂料逐步替代溶劑型涂料成為可能。
水性涂料所用的樹(shù)脂是以水為載體合成的,目前廣泛應(yīng)用的有水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料等。與溶劑型涂料相比,它最大的優(yōu)點(diǎn)就是VOC含量較低、無(wú)異味、不燃燒且毒性低,但它也存在耐水性和耐溶劑性差、硬度低、光澤和豐滿度差以及干燥速度慢等缺點(diǎn)。本文綜述了水性聚氨酯(WPU)涂料、水性丙烯酸酯涂料、水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料、水性紫外光(UV)固化涂料等幾類主要的水性涂料。
1 WPU涂料
WPU涂料具有耐磨、光亮、較強(qiáng)的附著力、良好的裝飾性和透濕透氣性等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于木器涂料、汽車(chē)涂料、紙張涂料、皮革裝飾劑等。但其固含量低、耐水性差、干燥速度慢、耐熱性不夠等缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。因此通過(guò)改性制備性能優(yōu)異的WPU涂料一直是人們追求的目標(biāo)。WPU涂料按使用形式可分為單組分和雙組分。
1.1 單組分WPU涂料
單組分WPU屬熱塑性樹(shù)脂,聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較大成膜時(shí)只是水揮發(fā)到環(huán)境中,符合環(huán)保要求且操作簡(jiǎn)單。與雙組分WPU相比,單組分的耐化學(xué)品性、耐溶劑性欠佳,硬度和光澤也較低。通過(guò)丙烯酸酯改性、環(huán)氧樹(shù)脂改性和交聯(lián)改性可以提高WPU的性能。
丙烯酸酯改性聚氨酯復(fù)合乳液(簡(jiǎn)稱PUA)比丙烯酸酯乳液與聚氨酯乳液物理共混體系的性能更優(yōu)異且穩(wěn)定性也好,一般用于水性中高檔木器面漆。引入蓖麻油,采用核殼工藝以及對(duì)WPU進(jìn)行超支化改性,制得乳液的耐水性和耐溶劑性及其膠膜的硬度、光澤等性能都得到明顯改善。除此之外,雜化聚合技術(shù)也是研究的熱點(diǎn)。以WPU大單體分子為表面活性劑,將丙烯酸單體加入到種子乳液中,制備以丙烯酸樹(shù)脂為核,聚氨酯為殼的水性丙烯酸-聚氨酯的雜合體,不同比例的丙烯酸酯/聚氨酯乳液,其微觀結(jié)構(gòu)和涂膜的性能均不同。最近,研究出一種能利用可再生資源制備的新型環(huán)保的雜合體,是將丙烯酸酯單體加入以大豆油為分散介質(zhì)的水性聚氨酯中,過(guò)硫酸鉀鹽為引發(fā)劑進(jìn)行乳液聚合制得了新型環(huán)保水性丙烯酸酯-聚氨酯雜合體,這種產(chǎn)品符合環(huán)保要求且降低了生產(chǎn)成本。
環(huán)氧樹(shù)脂共聚改性WPU是將環(huán)氧樹(shù)脂與聚合物多元醇同時(shí)加入并與多異氰酸酯同時(shí)反應(yīng)。環(huán)氧樹(shù)脂較高的支化度引入到PU或者PUA主鏈上,乳液的耐水性以及涂膜的附著力、干燥速率和耐水性等性能都有顯著提高。將硅烷取代的端基引入到水性聚氨酯的預(yù)聚物中,再與羧酸反應(yīng)制得的水性硅取代環(huán)氧樹(shù)脂-聚氨酯雜化體,已取得發(fā)明專利。
交聯(lián)改性可以進(jìn)一步提高WPU涂料的機(jī)械性能和耐化學(xué)品性能。相比用多官能度的材料向PU分子中引入內(nèi)交聯(lián)外,應(yīng)用得更多的是自交聯(lián)。將功能性單體(MMA、St等)和帶羰基單體(如雙丙酮丙烯酰胺DAAM)接枝在PU鏈上,帶羰基的聚氨酯-丙烯酸酯共聚物與己二酸二酰肼(ADH)發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)(即酮肼交聯(lián)),產(chǎn)品廣泛地應(yīng)用于木地板涂料及家具涂料等。以甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚環(huán)氧丙烷二醇(PPG)、環(huán)氧樹(shù)脂等為主要原料合成的WPU大單體作為表面活性劑,以半連續(xù)乳液聚合工藝合成的核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯-丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂的雜化體,有機(jī)結(jié)合了三者的優(yōu)異性能,可應(yīng)用于防腐材料。
1.2 雙組分WPU涂料
自20世紀(jì)90年代初,Jacobs成功開(kāi)發(fā)出一種能分散于水中的多異氰酸酯固化劑,從而使雙組分WPU涂料真正開(kāi)始進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用研究階段。雙組分WPU涂料是將含—NCO基團(tuán)的交聯(lián)固化劑(也稱A組分)加入到含羥基的水性多元醇乳液(也稱B組分)組成雙組分體系,A組分進(jìn)入乳液微粒內(nèi),與B組分大分子鏈上的活性基團(tuán)反應(yīng),或在成膜的過(guò)程中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),以提高相對(duì)分子質(zhì)量從而改善其硬度、光澤、耐磨性及耐熱性等。它將雙組分溶劑型涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量結(jié)合起來(lái),是一種環(huán)境友好涂料,已成功地應(yīng)用于木器上,是目前水性涂料的研究熱點(diǎn)。但它開(kāi)發(fā)的難點(diǎn)在于A組分中的—NCO基團(tuán)會(huì)和水反應(yīng)并放出二氧化碳,導(dǎo)致適用期短以及涂膜起泡,交聯(lián)密度、光澤下降等;由于多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量較低且固含量不高導(dǎo)致干燥速度慢;親水基團(tuán)的引入導(dǎo)致耐水性不佳等。針對(duì)以上問(wèn)題,研究者對(duì)A組分和B組分分別進(jìn)行了探討。
1.2.1 A組分
多異氰酸酯固化劑是影響涂膜性能的重要因素。用于雙組分WPU涂料的固化劑分為兩類:未改性的多異氰酸酯和改性的多異氰酸酯。要將未改性的多異氰酸酯用于雙組分體系,就必須盡量使用黏度和反應(yīng)活性低的多異氰酸酯,這是由于大多數(shù)未改性的多異氰酸酯很難與羥基組分均勻混合,增加了相分離的可能性,因而在雙組分水性體系中的應(yīng)用受到限制。為了使多異氰酸酯能與羥基組分均勻混合,降低A組分與水之間的副反應(yīng),提高它在水中的分散性,常采用外乳化和內(nèi)乳化兩種方法。前者將乳化劑物理包裹在多異氰酸酯表面來(lái)實(shí)現(xiàn)其在水中分散,但它存在著乳化劑用量大、適用期短、耐水性不佳等諸多缺點(diǎn),應(yīng)用較少。近年來(lái)采用親水組分對(duì)多異氰酸酯進(jìn)行化學(xué)改性(即內(nèi)乳化)的研究較多,常采用離子型、非離子型或二者相結(jié)合的親水組分進(jìn)行改性。這些親水組分與多異氰酸酯具有良好的相容性,作為內(nèi)乳化劑幫助固化劑分散在水相中,降低混合剪切能耗。
為了改善耐水性,用聚乙二醇單醚改性的1,6-己二異氰酸酯(HDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),可以與多元醇組分充分混合,形成非均相分散體系。用聚乙二醇單醚混合物代替純聚乙二醇單醚改性多異氰酸酯,可以降低成本。縮二脲由于黏度較高,不易分散,較少直接用于雙組分WPU涂料。而最近研究出用疏水的HDI縮二脲為固化劑、丙烯酸樹(shù)脂為多元醇,采用相轉(zhuǎn)化技術(shù)制備了雙組分WPU涂料,該固化劑能很好地分散在體系中,并且改善了涂膜的交聯(lián)密度與光澤。目前研究得比較多的還有封閉型水性多異氰酸酯固化劑,通過(guò)封閉高活性的—NCO基團(tuán),在常溫下能與水性樹(shù)脂共存,成膜后受熱過(guò)程中解封,參與交聯(lián)反應(yīng),具有貯存穩(wěn)定的特點(diǎn),它既可用作單組分涂料,也可用作線型分散體的交聯(lián)劑。
離子型的親水組分也可以對(duì)異氰酸酯進(jìn)行改性。2-羥基乙烷磺酸改性異氰脲酸酯,成功制得了親水的多異氰酸酯。離子和非離子改性可以聯(lián)合起來(lái)使用,通過(guò)DMPA和少量聚乙二醇單醚共同改性能夠賦予改性后的多異氰酸酯在叔胺水溶液中優(yōu)異的分散性,形成的膜不僅可以避免結(jié)晶現(xiàn)象,同時(shí)可降低對(duì)水的敏感性。Roester等用N-(3-三甲氧基硅烷)天冬氨酸二乙酯和聚乙二醇單甲醚聯(lián)合改性HDI三聚體制得了水可分散的多異氰酸酯,可用于水性雙組分涂料體系,涂膜性能優(yōu)越。
1.2.2 B組分
雙組分WPU涂料的多元醇體系必須具有分散功能,能將憎水的多異氰酸酯體系很好地分散在水中,使得分散體粒徑足夠小,保證涂膜具有良好的性能。多元醇體系有分散體型多元醇(粒徑<0108μm)和乳液型多元醇(粒徑在0108～015μm之間)。乳液型羥基樹(shù)脂制備的雙組分涂膜性能尤其是涂膜外觀不好,限制了乳液型雙組分聚氨酯涂料的推廣應(yīng)用。因此應(yīng)用得比較多的是分散體型多元醇,該多元醇首先在有機(jī)溶劑中合成分子結(jié)構(gòu)中含有親水離子或非離子鏈段的樹(shù)脂,然后將樹(shù)脂熔體或溶液分散在水中得到。其優(yōu)點(diǎn)為聚合物相對(duì)分子質(zhì)量低,乳液粒徑小,對(duì)固化劑分散性優(yōu)越,形成的涂膜外觀好,綜合性能優(yōu)異。水分散體型羥基樹(shù)脂包括聚酯型、聚氨酯型、丙烯酸型和其他雜合型。
丙烯酸水分散體因具有優(yōu)異的耐水解穩(wěn)定性和較低成本成為研究熱點(diǎn)。此外,在共聚單體中加入苯乙烯(St),再與偏四甲基苯基二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物復(fù)配成膜,可制備無(wú)氣泡涂膜,顯示出更快的干燥速度、更高的涂膜硬度,但其玻璃化溫度(Tg)高,須由Tg較低和乳化能力較強(qiáng)的多元醇與其配制。將丙烯酸聚合物接枝到聚酯鏈上制備聚酯-丙烯酸雜合體多元醇,可以提高聚酯鏈的耐水解性,由此配制的涂料具有良好的綜合性能。聚氨酯分散體大多使用脂肪族異氰酸酯,其保色性和耐候性優(yōu)于芳香族異氰酸酯,而且與水的反應(yīng)活性也遠(yuǎn)小于芳香族異氰酸酯。HDI、IPDI和氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)是目前使用最多的3類脂肪族異氰酸酯。聚氨酯分散體配制的多組分涂料具有良好的綜合性能,通過(guò)增大—NCO/—OH的比例和減小軟鏈段的長(zhǎng)度,可以增加涂膜的機(jī)械性能。聚氨酯多元醇分散體是雙組分聚氨酯涂料的理想羥基組分。
目前,Bayer公司高性能雙組分WPU涂料產(chǎn)品已用于“水立方”地板,該產(chǎn)品具有極好的耐候、抗黃變性、耐化學(xué)品性、耐沾污性,高硬度、極好的抗刮擦性、優(yōu)良的機(jī)械性能,高光澤、高透明度、優(yōu)異的潤(rùn)濕性。產(chǎn)品的干燥問(wèn)題采用干空氣干燥和微波干燥的方案得以解決,適用于兒童家具、櫥柜、二次裝修木地板等。隨著WPU性能的逐漸提高,可進(jìn)一步推廣應(yīng)用到其他多功能型材料中,如阻燃劑等。
2 水性丙烯酸酯涂料
水性丙烯酸酯涂料相對(duì)于WPU涂料具有耐候性佳、保光保色性好等優(yōu)點(diǎn),常用于水性木器底漆、中低檔木器面漆以及橋梁、管道、集裝箱、工業(yè)廠房和公共設(shè)施的鋼結(jié)構(gòu)等。同時(shí)它也存在硬度大、耐溶劑性能差和熱黏冷脆等問(wèn)題。為了解決以上問(wèn)題,獲得高性能化、高功能的水性丙烯酸酯乳液,其一可通過(guò)粒子設(shè)計(jì),進(jìn)行聚合工藝改性,如核/殼和梯度乳液聚合、微乳液聚合、細(xì)乳液聚合等對(duì)乳液聚合的技術(shù)進(jìn)步都有所貢獻(xiàn),控制粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和粒子形態(tài);其二是化學(xué)改性,即從聚合物分子設(shè)計(jì)觀點(diǎn)出發(fā),在大分子鏈上引入交聯(lián)基團(tuán),通過(guò)交聯(lián)改性等獲得相應(yīng)的高性能化、高功能丙烯酸酯乳液。
2.1 核殼和梯度乳液聚合
核殼乳液聚合是在種子乳液聚合基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新技術(shù),通過(guò)控制反應(yīng)條件(如加料方式、加料時(shí)間等),用分階段乳液聚合法可制備得到具有不同組成和形態(tài)的非均相結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液。在某種程度上,乳膠粒的結(jié)構(gòu)決定乳液(或涂料)的最終性能。要想獲得高硬度、耐沾污性佳的涂膜等,需要提高乳液聚合物的Tg;但是,單純通過(guò)提高聚合物乳液的Tg來(lái)改善涂料的耐沾污性會(huì)使涂料的成膜性能降低,這也是普通丙烯酸酯乳膠涂料普遍存在的問(wèn)題。采用核殼乳液聚合,可以較有效地解決這一矛盾,核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子中的軟相提供乳液成膜的變形能力,硬相則提供涂膜的硬度、耐水性和抗高溫回黏性的能力。另外,引入功能性單體和交聯(lián)劑等,增加成膜的交聯(lián)度也可以提高聚合物漆膜的Tg。目前,應(yīng)用比較多的有環(huán)氧樹(shù)脂改性水性丙烯酸酯、聚氨酯改性水性丙烯酸酯和有機(jī)硅改性丙烯酸酯等。
梯度乳液聚合是一種特殊的核殼乳液聚合,通過(guò)梯度加料(也稱冪級(jí)加料)來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種聚合方法制得的乳膠粒中,聚合物的共聚組成(或共混組成)由乳膠粒中心到其外殼表面按照一定的函數(shù)關(guān)系呈梯度的逐漸變化,這樣可以賦予所制成的乳膠粒更優(yōu)異的性能。
梯度乳液聚合可制得均相結(jié)構(gòu)的乳膠粒,而普通的核殼聚合只能形成非均相結(jié)構(gòu),解決了普通核殼結(jié)構(gòu)涂料在成膜過(guò)程中發(fā)生的微相分離問(wèn)題,從而核殼乳液聚合反應(yīng)中成膜不均、涂膜質(zhì)量差等問(wèn)題得到解決,同時(shí)也拓寬了聚合物的Tg范圍。張心亞等采用梯度種子乳液聚合方法,制備了內(nèi)硬外軟的核殼型丙烯酸酯乳液,該乳液具有相對(duì)較高的Tg和較低的MFT,且凍融穩(wěn)定性、鈣離子穩(wěn)定性優(yōu)異,可廣泛用于配制零VOC乳膠涂料。梯度聚合制備丙烯酸酯乳液,在聚合過(guò)程中乳膠粒的平均粒徑隨每個(gè)階段單體的滴加均勻增長(zhǎng),乳液聚合反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有生成小粒徑的新粒子,得到的乳膠粒粒子形態(tài)規(guī)整、大小均勻。此外,可以選用適量的反應(yīng)型乳化劑(即具有可聚合基團(tuán)的表面活性單體),通過(guò)自由基聚合機(jī)理與聚合物基體發(fā)生反應(yīng),表面活性單體與聚合物基體之間形成共價(jià)鍵不發(fā)生遷移,可以提高乳液的機(jī)械穩(wěn)定性;同時(shí),在涂膜干燥過(guò)程中,水相無(wú)殘留,避免產(chǎn)生泡沫,不污染環(huán)境,加速成膜,且涂膜的耐水性、光澤、力學(xué)性能等得以改善。
2.2 微乳液聚合和細(xì)乳液聚合
微乳液(10～50nm)聚合與傳統(tǒng)乳液聚合的最大不同之處是在體系中引入了穩(wěn)定劑,最大的特點(diǎn)是單體液滴成核機(jī)理,每個(gè)細(xì)小的液滴可視為各自獨(dú)立的“納米反應(yīng)器”,避免了單體及相對(duì)分子質(zhì)量控制劑等從最初的單體液滴向聚合場(chǎng)所(乳膠粒)擴(kuò)散,尤其適合某些疏水性單體(如含氟單體、有機(jī)硅單體)和水敏性單體的聚合。同時(shí),一些大分子單體、聚合物雜混體系等在常規(guī)乳液聚合中無(wú)法實(shí)現(xiàn),但在微乳液中卻可以很好地聚合,這也成為微乳液聚合的一大專長(zhǎng)。此外,微乳液聚合制備的聚合物乳液相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、穩(wěn)定性好、純度高。
官能度的有機(jī)硅氧烷單體和氟單體改性丙烯酸酯微乳液的研究已很多。但也存在各自的缺點(diǎn),有機(jī)硅氧烷易與水發(fā)生縮聚且與聚丙烯酸酯的相容性不好;氟單體價(jià)格昂貴、憎水等。最近有專利將氟硅酸鹽與乙烯基單體混合,與聚丙烯酸酯發(fā)生聚合反應(yīng),獲得了綜合性能優(yōu)異的氟硅酸鹽改性聚丙烯酸酯微乳液。將水性聚氨酯-丙烯酯微乳液雜合體與簡(jiǎn)單共混物進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果顯示雜合材料具有更好的均一性,性能有明顯改善,而共混物則表現(xiàn)出明顯的相分離。微乳液產(chǎn)品光澤高、涂膜致密性強(qiáng),可作金屬等材料表面透明保護(hù)清漆和拋光材料,同時(shí)也有滲透性、潤(rùn)濕性好的優(yōu)點(diǎn),尤其是用于幾何形狀復(fù)雜的加工面,以及木材、石料、紙張、布等吸收性好的基體材料。
細(xì)乳液是以亞微米(50～500nm)液滴構(gòu)成的穩(wěn)定的液/液分散體,相應(yīng)的液滴成核聚合稱為細(xì)乳液聚合,液滴成核是它的主要成核機(jī)理。細(xì)乳液較常規(guī)乳液體系具有穩(wěn)定性高、粒徑和聚合速率易控制等特點(diǎn)。穩(wěn)定氮氧自由基調(diào)控聚合(nitroxidemediatedpolymerization,NMP)是最早應(yīng)用于細(xì)乳液的活性可控自由基聚合,由于其簡(jiǎn)單的聚合反應(yīng)體系,無(wú)金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)而成為研究的熱點(diǎn)。NMP利用穩(wěn)定的氮氧自由基單體,主要進(jìn)行St及其衍生物的制備,也可制備丙烯酸酯與St的嵌段共聚物。研究者認(rèn)為開(kāi)發(fā)新型氮氧自由基,可使聚合反應(yīng)具有更好的活性聚合特征,得到相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布可控的聚合物。聚合反應(yīng)可控性的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atomtransferradicalpolymerization,ATRP)的突出優(yōu)點(diǎn)有:適用的單體較多,已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了St、丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酰胺等的聚合;得到具有預(yù)期相對(duì)分子質(zhì)量和較低的相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚合物;尤其適用于水基體系。預(yù)期將來(lái)對(duì)ATRP的研究將集中在探索新型高效催化引發(fā)體系,尤其是水基ATRP聚合體系全面深入的研發(fā)等。可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(reversibleaddition-fragmenta2tionchaintransfer,RAFT)成功實(shí)現(xiàn)可控自由基聚合的關(guān)鍵是找到具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑———雙硫酯,RAFT適用的單體范圍較廣,可適用于聚合較不活潑的單體(如醋酸乙烯酯),聚合條件溫和。
丙烯酸酯的細(xì)乳液聚合可應(yīng)用于制備雜化體,如醇酸樹(shù)脂-丙烯酸樹(shù)脂雜化體、聚酯雜化體、聚氨酯-丙烯酯雜合體和環(huán)氧樹(shù)脂-丙烯酸酯雜合體,在水性工業(yè)涂料領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展空間。
2.3 交聯(lián)改性
引入可交聯(lián)的基團(tuán)如氨基、乙酸乙氧基、酰胺基和雙丙酮基等,在乳液成膜過(guò)程中依靠基團(tuán)間的反應(yīng)成膜,得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的涂膜。這種低溫或常溫自交聯(lián)涂料是水性丙烯酸乳液木器涂料研究熱點(diǎn)。通過(guò)自交聯(lián)提高了涂膜的耐化學(xué)性能,改善了聚合物的形態(tài)。自交聯(lián)有酮肼交聯(lián)和金屬離子自交聯(lián)等,其中前者應(yīng)用得比較多。它在存放期間,乳液維持微堿性,交聯(lián)反應(yīng)不發(fā)生;施工后,由于可揮發(fā)堿的揮發(fā),體系轉(zhuǎn)化為酸性,羰基和酰肼基在室溫下縮合產(chǎn)生交聯(lián),能顯著提高涂膜的致密性、抗拉強(qiáng)度、耐水性、耐溶劑性、抗粘性,可廣泛應(yīng)用于建筑涂料、木器涂料、防水涂料、油墨、皮革等領(lǐng)域。
3 水性UV固化涂料
傳統(tǒng)紫外光固化涂料(ultravioletcuringcoatings,簡(jiǎn)稱UVCC)體系中常用的丙烯酸酯類活性稀釋劑對(duì)人體有刺激作用,此外許多活性稀釋劑在紫外光輻照過(guò)程中難以完全反應(yīng),殘留單體直接影響到固化膜的長(zhǎng)期性能。而水性UVCC克服了傳統(tǒng)UVCC高硬度和高柔韌性不能兼顧的矛盾,結(jié)合了傳統(tǒng)UVCC固化技術(shù)和水性涂料技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),成為極具開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景的新涂料。水性UVCC是由水性UV樹(shù)脂或預(yù)聚體、光引發(fā)劑和各種助劑等組成。
3.1 光固化樹(shù)脂
光固化樹(shù)脂是含有親水性基團(tuán)和不飽和官能團(tuán)的預(yù)聚物,決定了整個(gè)涂料的基本性能,官能團(tuán)的種類影響涂料的固化速度。親水基團(tuán)可是羧基、磺酸基、氨基、醚基或酰胺基等,目前用得最多的親水基團(tuán)是羧基,不飽和基團(tuán)通常采用丙烯�；⒓谆；⑾┍蛞蚁┗训�。親水基團(tuán)使得水性UV固化樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。通過(guò)與帶不飽和雙鍵或親水基團(tuán)的單體反應(yīng),使之獲得UV固化能力和親水性是目前水性UV固化樹(shù)脂的主要合成思路。
水性UV不飽合聚酯通過(guò)傳統(tǒng)的多元醇和多元酸縮聚反應(yīng)得到,為了使其獲得親水性,向其中引入親水性組分,主要有聚乙二醇、偏苯三酸酐等。不飽和聚酯在UV固化過(guò)程中最大的缺點(diǎn)是聚合過(guò)程的氧阻聚現(xiàn)象特別嚴(yán)重。向偏苯三酸酐引入羧基,然后中和成鹽使樹(shù)脂獲得自乳化能力,另外采用三羥甲基丙烷二烯丙基醚經(jīng)酯化反應(yīng)在分子鏈末端引入醚鍵和雙鍵,增加抗氧阻聚性能。水性UV超支化低聚物是一種新型的低聚物,也是最近研究的熱點(diǎn),它具有球形或樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出與線型聚合物不同的特性,如低熔點(diǎn)、低黏度、易溶解和高反應(yīng)性等。Shi等報(bào)道了由多羥基功能性脂肪族聚酯為核心所組成的水性超支化聚酯(WBHP),由于其具有良好的水溶性、低黏度,故可以減少稀釋用水,顯示了良好的降黏效果。與高濃度的甲基丙烯酸酯在紫外光照射下,其反應(yīng)速率呈上升趨勢(shì)。雙酚A環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)中含芳環(huán)和側(cè)位羥基,有利于提高附著力。芳環(huán)結(jié)構(gòu)還賦予樹(shù)脂較高的剛性,涂膜較高的硬度、光澤、拉伸強(qiáng)度以及很好的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)品性,缺點(diǎn)是固化膜柔性不足、脆性高,光固化后膜層中殘余的丙烯酸酯基團(tuán)較多,在環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物中引入乙烯基可以顯著提高它的附著力、耐黃變性和耐腐蝕性等。
聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物是目前研究和開(kāi)發(fā)最活躍的體系。聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物分子中的氨酯鍵使得高聚物分子鏈間能形成多種氫鍵,使涂膜具有耐沖擊性、耐磨性和耐化學(xué)品性等。結(jié)合聚氨酯的綜合性能優(yōu)勢(shì)和聚丙烯酸酯的價(jià)格較低的優(yōu)勢(shì),采用接枝的辦法解決了在簡(jiǎn)單共混時(shí)可能出現(xiàn)的相分離問(wèn)題。Chen等合成了一種新型水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯,通過(guò)雙羥基丙烯酸酯(PE-DA)和單羥基的HEA引入雙鍵,此種方法制得的PUA分散體一些性能甚至比溶劑型的產(chǎn)品要好。此外還可以用多官能團(tuán)單體對(duì)聚氨酯丙烯酸酯進(jìn)行改性獲得UV固化能力和親水性。目前沙多瑪、拜耳、巴斯夫等公司已有商品化UV固化PUA水分散體,PUA水性涂料已在紙張上光油、木器清漆、絲印油墨、電沉積光致抗蝕劑等領(lǐng)域應(yīng)用。
3.2 光引發(fā)劑
作為光固化材料的重要組成部分,光引發(fā)劑的作用是吸收一定波長(zhǎng)的光能后產(chǎn)生活潑自由基或陽(yáng)離子,引發(fā)或催化相應(yīng)的單體或預(yù)聚物的聚合。水性光固化涂料一般只能用自由基型光引發(fā)劑。自由基聚合光引發(fā)劑有裂解型和奪氫型。前者在受光激發(fā)后,分子內(nèi)分解自由基,是單分子光引發(fā)劑,以芳基烷基酮衍生物為主。奪氫型光引發(fā)劑吸收光能,在激發(fā)態(tài)與助引發(fā)劑發(fā)生雙分子作用,產(chǎn)生活性自由基。這類引發(fā)劑主要有二苯甲酮叔胺光引發(fā)體系、硫雜蒽酮叔胺光引發(fā)體系。苯乙酮類光引發(fā)劑為了提高水溶性和易水分散性,主要引進(jìn)一個(gè)側(cè)鏈基到α,α2二甲基-2-羥苯乙酮的苯基上,增加它的親水性或表面活性劑的特性,分子中引進(jìn)十二烷基側(cè)鏈,既能起分散作用,又能降低揮發(fā)性。多官能化的α-羥基酮,在引發(fā)過(guò)程中不會(huì)釋放揮發(fā)性的光降解產(chǎn)物,而且不易從固化產(chǎn)物中遷移出來(lái)。硫雜蒽酮類水性光引發(fā)劑的水溶性好,具有很強(qiáng)的吸光能力和較高的活性。硫雜蒽酮以叔胺(如三乙醇胺)作為活性供氫體,具有很高的固化速度。
3.3 助劑
外乳化型光固化水性涂料須使用表面活性劑,尤其是長(zhǎng)鏈脂肪酸與長(zhǎng)鏈烴磺酸的銨鹽常用作水性涂料的表面活性劑。表面活性劑因其與固化膜的相容性問(wèn)題,如易富集于固化膜表層,并有易透性和易萃取性,而有損固化涂層的性能,也容易引起衛(wèi)生安全問(wèn)題。較好的解決辦法是采用可聚合表面活性劑,使之參與光交聯(lián)過(guò)程而固定在固化膜中,因此可聚合表面活性劑應(yīng)具有適當(dāng)?shù)幕钚院陀H水性,同時(shí)也可采用大分子表面活性劑以克服小分子表面活性劑易遷移、易起泡的缺點(diǎn)。如一些嵌段共聚物、接枝共聚物等。采用可聚合表面活性劑和大分子表面活性劑可制得固體含量40%～50%涂料。此外,其他涂料中用的分散劑、流平劑、消泡劑等助劑以及制備色漆的顏料等也必不可少。水性UV固化涂料對(duì)這些助劑及顏料具有更高要求,必須考慮它們對(duì)紫外光固化體系、聚合成膜過(guò)程及涂膜性能的影響。
光固化水性涂料由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),可廣泛用作塑料清漆、罩印清漆、光聚合物印刷版等,同時(shí)在木器、塑料涂飾方面有較高應(yīng)用價(jià)值。我國(guó)的水性光固化涂料近10年來(lái)得到了迅速發(fā)展,但與發(fā)達(dá)國(guó)家相比,在品種、質(zhì)量、市場(chǎng)規(guī)模、研發(fā)方面還有差距,需對(duì)引發(fā)效率高、可聚合、可乳化以及高相對(duì)分子質(zhì)量的水性光引發(fā)劑進(jìn)行深入的研究。
4 水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料
環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的金屬附著性和防腐蝕性,同時(shí)還有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和粘接性能,故水性環(huán)氧涂料成為各國(guó)研究水性涂料的重點(diǎn)之一。是目前用于金屬防腐蝕最為廣泛、最為重要的樹(shù)脂之一。水性環(huán)氧涂料是由雙組分組成:(1)疏水性環(huán)氧樹(shù)脂分散體(乳液);(2)親水性的胺類固化劑。其中關(guān)鍵在于疏水性環(huán)氧樹(shù)脂的乳化,環(huán)氧樹(shù)酯的水性化主要有環(huán)氧樹(shù)脂乳化以及固化劑乳化法兩種方法。
4.1 環(huán)氧樹(shù)脂乳化法
環(huán)氧樹(shù)脂水性化技術(shù)的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)是化學(xué)改性�；瘜W(xué)改性即通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂分子或固化劑進(jìn)行改性,引入親水基團(tuán),使環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑本身具有乳化劑的特性,不用外加乳化劑就能分散于水中。常用的化學(xué)改性方法有自由基接枝改性法,功能性單體擴(kuò)鏈法,即通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ诃h(huán)氧樹(shù)脂分子中引入羧酸、磺酸等功能性基團(tuán),再中和成鹽。
自由基接枝改性法是利用雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中的亞甲基活性較大,在過(guò)氧化物作用下易于形成自由基,能與乙烯基單體共聚,可將丙烯酸、馬來(lái)酸酐等單體接枝到環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中,再中和成鹽,得到不易水解的環(huán)氧樹(shù)脂。由于這種接枝與通過(guò)酯鍵接枝于環(huán)氧骨架上的乳液相比比較穩(wěn)定,這種乳液可用苯酚或苯甲酸將環(huán)氧官能基封端。有報(bào)道使用丙烯酸類單體與環(huán)氧樹(shù)脂接枝共聚反應(yīng),在環(huán)氧樹(shù)脂中引入強(qiáng)親水性基團(tuán)—COOH使樹(shù)脂水性化。美國(guó)瓦爾斯巴(Valspar)有限公司將環(huán)氧樹(shù)脂與水分散性丙烯酸類樹(shù)脂進(jìn)行自由基反應(yīng),制得一種能有效防止鐵和非金屬底材腐蝕、具有低VOC的水性涂料組合物。
功能單體擴(kuò)鏈法是利用環(huán)氧基與一些低分子擴(kuò)鏈劑如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的基團(tuán)反應(yīng)在環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中引入羧酸、磺酸基團(tuán),再中和成鹽,可制備分散性穩(wěn)定且涂膜性能優(yōu)良的水性涂料。
4.2 固化劑乳化法
除采用物理乳化法乳化制備環(huán)氧樹(shù)脂乳液外,對(duì)于低相對(duì)分子質(zhì)量的液體環(huán)氧樹(shù)脂也可考慮使用固化劑乳化法。乳化型固化劑一般是環(huán)氧樹(shù)脂多元胺加成物,即在普通的多元胺固化劑中引入環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈段,使它與低相對(duì)分子質(zhì)量液體環(huán)氧樹(shù)脂混合后,可作為乳化劑對(duì)低相對(duì)分子質(zhì)量液體環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行乳化。乳化的關(guān)鍵是在于提高固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂之間的相容性減少游離伯胺的含量以及蒸餾除去未反應(yīng)的游離胺。
用單縮水甘油醚、甲醛和不飽和化合物(如丙烯腈)與固化劑發(fā)生Michael加成反應(yīng),可以顯著降低伯胺的含量,延長(zhǎng)體系的貯存期;采用雙酚A型液體環(huán)氧樹(shù)脂和過(guò)量的二乙烯三胺或三乙烯四胺反應(yīng),制備胺封端的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑,可以改善它的親水親油平衡值,使其成為具有與被乳化物相似鏈段的水性環(huán)氧固化劑,提高了固化劑與樹(shù)脂之間的相容性,從而形成比較穩(wěn)定的水乳化環(huán)氧樹(shù)脂和多元胺固化劑組合物,可配制常溫固化清漆。目前水性環(huán)氧樹(shù)脂體系的研究方向主要是尋找更好的固化劑,改善交聯(lián)度、硬度和柔韌性,縮短固化時(shí)間,提高力學(xué)性能,擴(kuò)大使用范圍等。
5 其他水性涂料
醇酸樹(shù)脂中不飽和脂肪酸通過(guò)氧化固化成膜,無(wú)須添加助溶劑(成膜助劑)。它具有良好的滲透性、流動(dòng)性和豐滿度,多用于生產(chǎn)色漆,特別是裝飾性漆,在木器漆中得到了一定的應(yīng)用。水性醇酸樹(shù)脂木器漆的缺點(diǎn)是干性較差、保光性不好,為此不少科研人員開(kāi)發(fā)利用新型絡(luò)合催干劑以改善干性,并用丙烯酸或脂肪族聚氨酯乳液提高保光性。目前一般采用自乳化型且經(jīng)過(guò)丙烯酸或聚氨酯改性的水性醇酸體系。目前市場(chǎng)上德信利化學(xué)WorléeSolE150W水性聚氨酯改性的醇酸樹(shù)脂乳液產(chǎn)品,通用性強(qiáng)、快干、易于刷涂施工、高光并且光澤穩(wěn)定性好,硬度增強(qiáng)的過(guò)程短,初期即具有耐水性、耐候及抗回粘性能好。
水性硝基纖維素型乳液具有快干、透明性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),受到一定關(guān)注。但硝基乳液涂膜附著力低硬度不夠,裝飾效果不好,耐候性較差,不能用于工業(yè)木器的涂裝。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外涂料行業(yè)已開(kāi)始研究采用各種成膜材料對(duì)硝化纖維素進(jìn)行共混改性或接枝改性,提高硝化纖維素乳液的性能,主要包括醇酸樹(shù)脂改性、PA改性、PU改性。
6 結(jié) 語(yǔ)
隨著世界各國(guó)環(huán)保意識(shí)的日漸加強(qiáng),環(huán)保型的水性涂料必將成為涂料工業(yè)發(fā)展的主流方向之一。雖然水性涂料已獲得了較大的發(fā)展,但還有一些技術(shù)性難題有待解決。
(1)水性涂料樹(shù)脂乳液是關(guān)鍵。充分利用聚氨酯、丙烯酸酯乳膠粒子的可設(shè)計(jì)特性,引入特殊功能的分子結(jié)構(gòu),如氟、硅聚合物鏈,使水性樹(shù)脂或乳液具有更多功能;通過(guò)對(duì)水性成膜物質(zhì)合成方法和工藝的改進(jìn),加強(qiáng)先進(jìn)的乳液聚合技術(shù)如梯度乳液聚合、核-殼乳液聚合、細(xì)乳液與微乳液聚合、互穿網(wǎng)絡(luò)乳液聚合等技術(shù)在水性涂料樹(shù)脂及乳液中的應(yīng)用,提高水性涂料的內(nèi)在性能。同時(shí),加強(qiáng)水性涂料體系相關(guān)助劑的配套研究。
(2)水性涂料由于存在大量的親水基團(tuán),與同類型的溶劑型涂料相比,耐水性能還有差距。進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)高性價(jià)比的水性丙烯酸酯乳液、單組分常溫自交聯(lián)型水性聚氨酯、雙組分水性聚氨酯以及水性UV固化涂料等的研究,提高交聯(lián)密度,形成立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);同時(shí)著重研究如何使其中的親水性基團(tuán)更好地參與固化反應(yīng),使水性涂料在固化成膜后,成膜物質(zhì)的親水基團(tuán)的數(shù)量大大下降,從根本上提高涂膜的耐水性能。
(3)水性涂料成膜機(jī)理以及水性涂料涂裝技術(shù)的進(jìn)一步研究,將有力地推動(dòng)水性涂料的前進(jìn)。水性涂料成膜受外界環(huán)境的影響較大,研究水性涂料的成膜機(jī)理將有助于得到較好的涂膜,保證水性涂料的應(yīng)用效果;同時(shí),水性涂料的發(fā)展和涂裝技術(shù)的發(fā)展密不可分,相互促進(jìn),無(wú)論是車(chē)間涂裝,還是現(xiàn)場(chǎng)涂裝都應(yīng)朝高效、節(jié)能、環(huán)保和生態(tài)和諧的方向發(fā)展。
